4. Смысл понятия энтропии раскрыл Людвиг Больцман с помощью мысленного опыта с молекулами газа.

Пусть в сосуде находятся шесть молекул, которые двигаются хаотически и могут по-разному распределяться в двух половинах сосуда. Распределение 6:0, когда все молекулы собираются в одной половине сосуда реализуется одним способом. Распределение 1:5 реализуется 6 способами (каждая молекула побывает в одной половине сосуда, когда все остальные находятся в другой половине. Распределение 2:4 реализуется 15 способами, распределение 3:3 реализуется 20 способами. Значит, набольшим числом способов реализуется равномерное распределение молекул по объему сосуда, т.е. это состояние наиболее вероятно.

Если в качестве примера взять 12 молекул, то результат еще более убедительный, это видно из приведенной ниже таблицы (верхняя строка – соотношение числа молекул, нижняя – число способов такого распределения)

12:0	11:1	10:2	9:3	8:4	7:5	6:6	5:7	4:8	3:9	2:10	1:11	0:12
1	12	66	220	495	792	924	792	495	220	66	12	1

Из этого опыта видно, что наиболее вероятным является такое состояние, в котором равномерно по объему распределены молекулы и их энергии, т.е. состояние термодинамического равновесия. В это состояние в конце концов переходят все изолированные системы и в этом состоянии энтропия максимальна. Больцман установил, что энтропия системы S связана с вероятностью (статистическим весом) состояния системы W соотношением

S = k·ln(W),

где постоянная Больцмана k =1,38·10^-23 Дж/К.

Статистический вес состояния системы W экспоненциально растет с ростом S. Иными словами, менее упорядоченное состояние (больший хаос) имеет больший статистический вес, т. к. оно может быть реализовано большим числом способов. Следовательно, энтропия - мера неупорядоченности (беспорядка) системы. Наиболее вероятным состоянием, соответствующим максимуму энтропии, будет равномерное распределение молекул, при этом реализуется и максимальный «беспорядок»

Современная формулировка второго закона термодинамики: все самопроизвольные процессы в природе идут так, что системы переходят из менее вероятного состояния в более вероятное.

5. Круговым процессом (или циклом) называется такой процесс при котором система после ряда изменении возвращается в исходное состояние.

V

На графике цикл изображается замкнутой кривой. Работа расширения газа из 1 в 2 положительная и равна площади под верхней кривой. Работа сжатия из 2 в 1 отрицательная и равна площади под нижней кривой, поэтому работа, совершаемая при круговом процессе, численно равна разности площадей, то есть равна площади охватываемой замкнутой кривой.

После совершения цикла система возвращается в прежнее состояние. Поэтому всякая функция состояния системы, в частности ее внутренняя энергия, имеет в начале и в конце цикла одинаковое значение.

Тепловые машины построены на принципе круговых процессов.

Тепловая машина состоит из нагревателя, рабочего тела (вещества) и охладителя. В качестве рабочего тела используется пар или газ. Получая теплоту Q1 от нагревателя, газ расширяется и совершает работу, т.е. Q1 = U2 – U1 + A12. Отдавая тепло холодильнику, газ сжимается и - Q2 = U1 – U2 + A21. Складывая эти два выражения, получим Q1- Q2 = A12+ A21 = А (полная работа).

Коэффициент полезного действия тепловой машины

Для получения максимального КПД надо проводить все процессы по возможности обратимо, так как при необратимых процессах теряется тепло бесполезно.

Анализируя работу тепловых двигателей, французский инженер С. Карно в 1824г. пришел к выводу, что наивыгоднейшим круговым процессом является обратимый круговой процесс, состоящий из двух изотермических и двух адиабатических процессов, т.к. он характеризуется наибольшим коэффициентом полезного действия. Такой цикл получил название цикла Карно. В прямом цикле Карно рабочее тело изотермически, а затем адиабатически расширяется, после чего снова изотермически (при более низкой температуре) и потом адиабатически сжимается. Т.е. цикл Карно ограничен двумя изотермами и двумя адиабатами.

При изотермическом расширении от нагревателя отбирается тепло   (на участке 1-2 рисунка ниже) Вследствие этого температура газа поддерживается неизменной. Соответственно, параметры точки 2 будут равны   . На участке 2-3 происходит адиабатное расширение. Внутренняя энергия газа уменьшается и его температура падает до Т₂. Параметры точки 3 -   . На участке 3-4 газ изотермически сжимается. Параметры точки 4 -   . Выделяющееся при этом тепло   отбирается холодильником. Участок 4-1 -адиабатическое сжатие до исходного состояния, соответствующего точке 1. Таким образом, завершен цикл “1-2-3-4-1 и в итоге нагреватель отдал газу теплоту   , а холодильник отобрал   Разность   определяет полезную работу газа за один цикл, так как согласно I началу термодинамики   , но для кругового процесса   и, следовательно   .

Отношение полезной работы к затраченной энергии нагревателя определяет коэффициент полезного действия (к.п.д.) тепловой машины:

Эта формула справедлива для любого обратимого и необратимого процесса.

Можно показать, что для обратимого процесса

.

Тепловые машины тем выгоднее, чем выше температура нагревателя и ниже температура холодильника.

Процессы, изменяющие содержание теплоты в системе, ведут к изменению энтропии (см.рисунок), но в результате совершения полного кругового процесса энтропия системы не изменяется.

Выбор рабочего вещества диктуется соображениями технической и экономической целесообразности. В паросиловых установках тепловых электростанций используется пар, он доступен и прост в обращении. В двигателях внутреннего сгорания используется смесь воздуха с горючим. При горении создается температура выше и КПД выше.

Лекция 10

Тема: Реальные газы, жидкости и твердые вещества

Вопросы: 1) Реальные газы

1) Свойства жидкостей

2. Кристаллы и аморфные вещества

1. Идеальный газ — это упрощенная модель реальных газов. В этой модели не учитываются объем молекул и силы взаимодействия между ними. Между тем молекулы реальных газов занимают определенный объем и взаимодействуют между собой. При больших давлениях и низких температурах становится заметным влияние собственных объемов молекул и сил взаимодействия между ними. При этих условиях уравнение Клапейрона—Менделеева и газовые законы непригодны для описания состояния реальных газов.

В 1873 г. голландский физик Ван дер-Ваальс ввел в уравнение Клапейрона—Менделеева поправки на размер молекул и на действие сил притяжения между ними. В модели реального газа молекулы принимаются за твердые шарики диаметром d и занимают некоторый объем. Молекулы не только отталкиваются при соударениях, но еще и притягиваются друг к другу сравнительно слабыми силами на расстояниях, сравнимых с размерами молекул.

Уравнение Клапейрона—Менделеева для одного моля идеального газа имеет вид

где — молярный объем газа.

Учет собственного объема молекул приводит к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не , a ( - b), где постоянная b равна приблизительно учетверенному собственному объему молекул.

Действие сил притяжения между молекулами реального газа приводит к появлению дополнительного давления на газ

Как показывают расчеты, это дополнительное давление обратно пропорционально квадрату объема газа, т.е.

где а — постоянная.

Вводя эти поправки, получим уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа (уравнение состояния реальных газов)

Постоянные для каждого газа поправки a и b находят экспериментально.

Так как молекулы идеального газа не имеют объема и не взаимодействуют между собой, то идеальный газ при любых изменениях его параметров остается газом.

Совсем иначе ведут себя реальные газы. Чтобы убедиться в этом, исследуемый газ помещают в прозрачный цилиндр с подвижным поршнем, который помещают в термостат (температура постоянная):

При медленном сжатии газа температура его не изменяется (процесс изотермический) и давление газа увеличивается в соответствии с законом Бойля—Мариотта. На графике эта стадия опыта изображена кривой 1-2. Но, начиная с некоторого объема, дальнейшее уменьшение объема газа уже не приводит к увеличению давления, а на стенках цилиндра появляются капельки жидкости. При этом находящиеся одновременно газ и жидкость имеют одинаковую температуру и находятся под одинаковым давлением, т.е. находятся в термодинамическом равновесии.

Газ, находящийся в термодинамическом равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным паром.

Таким образом, участок изотермы 2-3 соответствует насыщенному пару над жидкостью (двухфазная среда). Когда весь газ превратится в жидкость, дальнейшее уменьшение объема приводит к резкому возрастанию давления (участок кривой 3-4), поскольку молекулы в жидкости упакованы достаточно плотно и ее сжимаемость мала.

Вся кривая 1-2-3-4 называется изотермой реального газа.

Таким образом, изотермы реального газа заметно отличаются от изотерм идеального газа наличием у них горизонтальных участков, соответствующих области существования двухфазной системы.

Следовательно, основное отличие реальных газов от идеального состоит в том, что реальный газ может быть превращен в жидкость, а идеальный нет.

Рассмотрим теперь, как будет вести себя, например, тот же углекислый газ при другой, более высокой (но также постоянной) температуре T₁. а б

Новая изотерма, как и прежняя, довольно точно совпадает с изотермой идеального газа при больших объемах. Начиная с некоторого объема < V₁, она также идет горизонтально (рис.). Наконец, при объеме > V₂ изотерма круто поднимается вверх. Это означает, что при объеме V₂ весь цилиндр заполнен жидкостью. Чем выше температура, тем меньше объем, при котором начинается конденсация газа (пара). длина прямолинейного горизонтального участка изотермы, соответствующего равновесию между жидкостью и насыщенным паром, с ростом температуры уменьшается. Конденсация начинается при больших плотностях газа и заканчивается при меньших плотностях жидкости, т.е. плотность газа и жидкости при одном и том же давлении тем ближе друг к другу, чем выше температура.

Под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость + пар). Область, лежащая слева от колоколообразной кривой, представляет собой область однородных жидких состояний, и наконец, область, лежащая справа от колоколообразной кривой и верхней ветви критической изотермы, представляет собой область однородных газообразных состояний вещества. Вещество, находящееся в одном из состояний при температуре выше критической, не может быть сжижено никаким сжатием.

2. Все газы можно перевести в жидкое состояние, если достаточно сильно сжать их или охладить. Примером служит вода, образующаяся при конденсации пара (рис.)

1 –пар 2 - вода

Для каждого газа есть так называемая критическая температура T_c, ниже которой он всегда может быть ожижен путем повышения давления; выше T_c газ не может быть ожижен ни при каких условиях.

Молекулы вещества в жидком состоянии расположены почти вплотную друг к другу. В отличие от твердых кристаллических тел, в которых молекулы образуют упорядоченные структуры во всем объеме кристалла и могут совершать тепловые колебания около фиксированных центров, молекулы жидкости обладают большей свободой. Каждая молекула жидкости, также как и в твердом теле, «зажата» со всех сторон соседними молекулами и совершает тепловые колебания около некоторого положения равновесия. Однако, время от времени любая молекула может переместиться в соседнее вакантное место. Такие перескоки в жидкостях происходят довольно часто; поэтому молекулы не привязаны к определенным центрам, как в кристаллах, и могут перемещаться по всему объему жидкости. Этим объясняется текучесть жидкостей. Из-за сильного взаимодействия между близко расположенными молекулами они могут образовывать локальные (неустойчивые) упорядоченные группы, содержащие несколько молекул. Это явление называется ближним порядком (рис.).

1- вода (ближний порядок)

2 – лед (дальний порядок)

Вследствие плотной упаковки молекул сжимаемость жидкостей, то есть изменение объема при изменении давления, очень мала; она в десятки и сотни тысяч раз меньше, чем в газах.

Тепловое расширение воды имеет интересную и важную для жизни на Земле аномалию. При температуре ниже 4 °С вода расширяется при понижении температуры. Максимум плотности ρв = 103 кг/м3 вода имеет при температуре 4 °С. При замерзании вода расширяется, поэтому лед остается плавать на поверхности замерзающего водоема. Температура замерзающей воды подо льдом равна 0 °С. В более плотных слоях воды у дна водоема температура оказывается порядка 4 °С. Благодаря этому может существовать жизнь в воде замерзающих водоемов.

Жидкость, в отличие от газов, не заполняет весь объем сосуда, в который она налита. Между жидкостью и газом (или паром) образуется граница раздела, которая находится в особых условиях по сравнению с остальной массой жидкости. Молекулы в пограничном слое жидкости, в отличие от молекул в ее глубине, окружены другими молекулами той же жидкости не со всех сторон.

Силы межмолекулярного взаимодействия, действующие на одну из молекул внутри жидкости со стороны соседних молекул, в среднем взаимно скомпенсированы. Любая молекула в пограничном слое притягивается молекулами, находящимися внутри жидкости (силами, действующими на данную молекулу жидкости со стороны молекул газа (или пара) можно пренебречь).

В результате появляется некоторая равнодействующая сила, направленная вглубь жидкости. Если молекула переместится с поверхности внутрь жидкости, силы межмолекулярного взаимодействия совершат положительную работу. Наоборот, чтобы попасть некоторому количеству молекул из глубины жидкости на поверхность (то есть увеличить площадь поверхности жидкости), им надо обладать большой кинетической энергией, чтобы совершить работу против сил притяжения. В результате они приобретают запас потенциальной энергии.

Следовательно, молекулы поверхностного слоя жидкости обладают избыточной по сравнению с молекулами внутри жидкости потенциальной энергией. Потенциальная энергия ΔU поверхности жидкости пропорциональна ее площади ΔS:

ΔU =  σΔS

Коэффициент σ называется коэффициентом поверхностного натяжения  и равен работе, необходимой для увеличения площади поверхности жидкости при постоянной температуре на единицу. 

Свободная поверхность жидкости стремится сократить свою площадь, т.к. равновесным состояниям системы соответствует минимальное значение ее потенциальной энергии. Жидкость ведет себя так, как будто по касательной к ее поверхности действуют силы, сокращающие (стягивающие) эту поверхность. Эти силы называются силами поверхностного натяжения. Например, они придают свободной капле жидкости шарообразную форму.

Если в мыльный раствор опустить проволочную рамку, одна из сторон которой подвижна, то вся она затянется пленкой жидкости.

Силы поверхностного натяжения стремятся сократить поверхность пленки и подвижная сторона рамки переместится. Подобрав внешнюю уравновешивающую силу можно определить силу поверхностного натяжения.

Вблизи границы между жидкостью, твердым телом и газом форма свободной поверхности жидкости зависит от сил взаимодействия молекул жидкости с молекулами твердого тела (взаимодействием с молекулами газа (или пара) можно пренебречь). Если эти силы больше сил взаимодействия между молекулами самой жидкости, то жидкость смачивает поверхность твердого тела. В этом случае жидкость подходит к поверхности твердого тела под некоторым острым углом θ, характерным для данной пары жидкость – твердое тело (см.рисунок).

1 – смачивающая жидкость

2 – несмачивающая жидкость

Угол θ называется краевым углом. Если силы взаимодействия между молекулами жидкости превосходят силы их взаимодействия с молекулами твердого тела, то краевой угол θ оказывается тупым (рис. 3.5.5). В этом случае говорят, что жидкость не смачивает поверхность твердого тела. При полном смачивании θ = 0, при полном несмачивании θ = 180°.

Капиллярными явлениями называют подъем или опускание жидкости в трубках малого диаметра – капиллярах. Смачивающие жидкости поднимаются по капиллярам, несмачивающие – опускаются. На рис.  изображена капиллярная трубка некоторого радиуса r, опущенная нижним концом в смачивающую жидкость плотности ρ.

Верхний конец капилляра открыт. Подъем жидкости в капилляре продолжается до тех пор, пока сила тяжести,  действующая на столб жидкости высотой h в капилляре, не станет равной по модулю результирующей Fн сил поверхностного натяжения, действующих вдоль границы соприкосновения жидкости с поверхностью капилляра: Fт = Fн, где Fт = mg = ρhπr2g, Fн = σ2πr cos θ. Отсюда следует:

При полном смачивании θ = 0, cos θ = 1. В этом случае

При полном несмачивании θ = 180°, cos θ = –1 и, следовательно, h < 0. Уровень несмачивающей жидкости в капилляре опускается ниже уровня жидкости в сосуде, в которую опущен капилляр. Вода практически полностью смачивает чистую поверхность стекла. Наоборот, ртуть полностью не смачивает стеклянную поверхность. Поэтому уровень ртути в стеклянном капилляре опускается ниже уровня в сосуде.