1. Применение и производство комплексных ферросплавов

С КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩИМИ СПЛАВАМИ

Комплексные сплавы достаточно однородны по химическому составу, имеют относительно низкую температуру плавления и большую плотность, что способствует более полному усвоению их металлом при раскислении. При этом совместное применение нескольких элементов значительно повышает их раскисляющую способность вследствие образования в стали легкоплавких оксидных включений, которые легко коалесцируют и быстро всплывают. Так, марганец увеличивает раскислительную способность кремния за счет расширения области расплавов FeO—МnО—SiO₂. Согласно диаграмме равновесия кремния, марганца и кислорода в железе равновесная концентрация кислорода в железе с 0,20% кремния при 1600 °С составляет 0,0165 %, а при добавке 0,50 % марганца при тех же условиях — 0,0115 %. Марганец увеличивает также раскислительную способность алюминия. При этом вместо узкой области концентраций алюминия с возможным существованием герцинита или твердых растворов FeO—Аl₂О₃ появляется более широкая область расплавов (или твердых растворов) FeO—МпО—Аl₂О₃. Промышленные комплексные ферросплавы по сравнению с чистыми элементами обеспечивают более низкие активность кислорода и суммарное его содержание в металле. Они способствуют повышению долговечности изделий и снижению расхода металла при их производстве. До сих пор особый интерес у металлургов вызывают комплексные алюмокремнистые сплавы со щелочноземельными металлами (ЩЗМ), предложенные в качестве раскислителей и десульфураторов жидкой стали еще в начале века [7]. В отличие от принятых способов обработки металла марганцем, кремнием и, алюминием раскисление и десульфурация кальцием улучшают механические свойства стали — ударную вязкость в поперечном направлении, ковкость, усталостную прочность и обрабатываемость [8]. При введении 0,05—0,1 % кальция в сталь общее количество неметаллических включений в ней уменьшается на 30—50 %, а содержание кислорода снижается в 2— 2,5 раза [9]. Возросший в настоящее время спрос на сталь с такими свойствами определил значительное развитие способа обработки ее кальцием.

1.1 Кальцийсодержащие лигатуры в производстве стали

Кальций обладает высоким сродством к кислороду и сере, благоприятно влияет на морфологию, тип и распределение неметаллических включений (НВ). Однако небольшая плотность (1,54 г/см3) и низкая температура кипения (1760 К), а также незначительная взаимная растворимость кальция и железа затрудняют его использование в элементарном виде. В связи с этим кальций целесообразно применять в составе комплексных лигатур, в частности с кремнием и алюминием, ввиду значительного сродства к нему последних, благоприятного влияния их на растворимость кальция в жидком железе и сужения области несмешиваемости при высоких давлениях [10].

Использование кальция и сплавов с ним при окончательной обработке стали позволяет воздействовать на морфологию и кинетику всплывания НВ предварительно раскисленного металла алюминием [11], а применительно к комплексному Са, Аl - раскислителю глобуляризует НВ и ускоряет их всплывание, повышая обрабатываемость стали [12] и ее ударную вязкость [13]. Так, если степень деформируемости сульфидов в стали А12 при заданных режимах прокатки составила в среднем 15%, а в стали, раскисленной силикокальцием 11 %. При использовании сплава кальций — алюминий средняя степень деформации снизилась до 5,5 %, причем 80 % сульфидов имело глобулярную форму (против 45 и 50 % в стали А12 обычной и раскисленной силикокальцием) [14]. Одновременно на 30 % возросла ударная вязкость поперечных образцов, на 15 % —скорость резания и на 25 % — чистота обрабатываемой поверхности. Путем раскисления силикоалюминием получена сталь более чистая по включениям, чем при раздельном раскислении ферромарганцем, ферросилицием и алюминием, однако силикоалюминий в этом плане дал результаты несколько худшие, чем комплексные сплавы Si—Са, Si—Al—Са, Мn—Si—Са, Са—Mg—Si, Al—Mn—Si [15].

Кальций заметно повышает пластичность (снижая интергранулярные сульфидные включения), жидкотекучесть и деформируемость некоторых сталей в горячем состоянии. Регулируя изменением содержания кальция в металле морфологию НВ, можно получить легкообрабатываемую десульфурированную сталь с низкой анизотропией пластических и вязкостных свойств [16—20].

Силикокальций, присаживаемый в сталь с высокой окисленностью, незначительно снижает содержание в ней кислорода в первый момент после присадки, очевидно, из-за медленного всплывания оксидных включений [21]. Скорость удаления кислорода из стали связана с типом и количеством присаживаемого раскислителя. Например, при обработке стали силикокальцием после предварительного раскисления ее силикомарганцем или алюминием не только понижается содержание кислорода в ней, но изменяются форма и состав неметаллической фазы с оксидом кальция. При этом по [21], у углеродистой легированной стали улучшились вязкостные характеристики и пластичность.

Высокоэффективна обработка сплавами кальция рельсовой стали [22—26]. При ковшевом раскислении рельсовой стали силикокальцием с модифицированием ванадием [22] вместо алюминия уменьшаются загрязненность стали строчечными неметаллическими включениями (на 50 %) [25] и усталостные повреждения (на 20 %) [25], а также повышаются прочностные характеристики объемнозакаленных рельсов [22]. Выход рельсов первого сорта возрос на 2—3 %, а испытание готовых изделий на магистральных путях показало повышение их эксплуатационной стойкости на 30—35 %. Ферросилиций, алюминий и силикокальций снижают концентрацию неметаллических включений и улучшают макроструктуру и механические свойства трубной углеродистой стали [27]. При конечном ее раскислении кальцийсодержащим сплавом кремний—кальций—алюминий (ККА) [28] брак по поверхностным дефектам заготовки из конвертерной стали Ст10тр (плены, продольные трещины, рванины) снижается в 3, а Ст20тр — в 2,5 раза.

Раскисление в ковше малоуглеродистой стали, предварительно обработанной ферромарганцем или силикомарганцем, сплавом с 50,6 % кремния, 21,1 % алюминия и 22 % кальция, взятым в количестве 1,4 кг/т, обеспечивает более низкое содержание кислорода, чем раскисление алюминием или алюминием с силикокальцием.

В целях снижения газонасыщенности стали и угара раскисляющих и легирующих элементов рекомендуется использовать для раскисления сплав состава, мас. %: 45—59 кремния, 10—14 алюминия, 4—8 кальция, остальное — железо [29].

Кальций и его сплавы эффективно используют в производстве качественных марок стали: разработана оптимальная технология раскисления нержавеющей стали 08Х2ОН10Г6 [30]. При раскислении одним ферросилицием чистота стали по оксидным и сульфидным включениям была недостаточной, а горячая деформируемость (по испытаниям на горячее кручение) — низкой. Применение силикокальция, а также сплава альсикаль (25 % алюминия, 23 % кальция, остальное — кремний и железо) существенно повысило эти показатели. Исследовано раскисление нержавеющей стали (Сг 18 %, Ni 9,5 %, Si 0,15 %) сплавами силикомарганец — алюминий — силикокальций при их раздельном и совместном (по два и три) применении. Определено количество кислорода и неметаллических включений в поперечном сечении образца в зависимости от выдержки жидкого металла с раскислителями. Лучшие результаты достигнуты при трех раскислителях в комплексе.

Согласно [18, 31—33], при обработке стали комплексным сплавом ККА (50—53% кремния, 10—12 кальция, 7—9 алюминия,| остальное — железо) скорость удаления образующихся кальцийсодержащих включений выше, чем при раздельном введении кальция (силикокальция) и алюминия. Применение этого сплава взамен ферросилиция и алюминия снизило содержание кислорода в стали на 30—35 %. Кальций в сплаве способствует десульфурации металла. Количество удаленной серы увеличилось в 2,5, и в 1,5 раза снизилась загрязненность стали оксидными включениями, уменьшился угар кремния с 24—25 до 4—5 %, повысились механические, особенно пластические, свойства готового проката.

При производстве стали и стального литья присадка кальции приводит к перемешиванию ванны и удалению газов из металла увеличивает его жидкотекучесть, улучшает поверхность кованных изделий, повышает пластичность стали, особенно в поперечном направлении, измельчает зерно [34]. Совместно с кальцием вводят 200—300 г/т такого сильного раскислителя, как алюминий, титан и цирконий.

Влияние разных сочетаний элементов на раскисление стали изучено недостаточно, а композиции сплавов подбираются в основном опытным путем [35]. Данные по оптимальному содержанию компонентов в сплавах имеются в отдельных работах [36—39]. Добавка кальция к сплавам на основе марганца, кремния и алюминия усиливает их раскислительную способность, поэтому целесообразно взамен высокопроцентного применять низкопроцентный силикокальций. Сплавы с 10—14 % кальция связывают от 25 до 40 % кислорода в металле, что вполне обеспечивает низкое остаточное содержание оксида кальция в нем [40]. Однако с увеличением добавки силикокальция в сталь доля участия кальция раскислении снижается до 6,5 %. При раскислении углеродистой стали сплавом кальций—кремний—алюминий степень использования кальция зависит как от содержания кремния и алюминия в сплаве, так и от упругости паров кальция [8] : у сплавов с 10 % кальция упругость его паров в 3 раза ниже, чем с 30 % кальция, а расход последнего в 3 раза выше, т. е. доля полезного использования кальция обратно пропорциональна его количеству, задаваемому в металл. Поэтому при раскислении стали 20К сплавом ККА с 11 % кальция в металле меньше оксидных и сульфидных включений, чем при использовании подобного сплава с 26 % кальция [41].

При введении со сплавом Мn—Si—Аl—Са вдвое меньшего количества алюминия (0,05 % вместо 0,1) раскислительная способность его выше, чем у сплава без кальция (АМС) [34].

Таким образом, увеличение содержания кальция в сплавах типа кремний—кальций—алюминий и кремний—марганец—кальций—алюминий более 15 % нецелесообразно, так как оно приводит к повышению упругости его паров, а следовательно, к снижению степени использования кальция. Стремление повысить последний параметр при раскислении, десульфурации и модифицировании стали привело к разработке широкой гаммы комплексных кальцийсодержащих сплавов, как у нас в стране, так и за рубежом. По [42, 43], за рубежом применяются сплавы типа кальций—кремний—алюминий (20—25 % Са, 37—42 % Si, 30—33 % Аl) и марганец—кремний—алюминий—кальций (5—15 % Мn, 25—50 % Si, 22 % Аl и 20—25 % Са), обеспечивающие получение стали с низким содержанием неметаллических включений и соответственно повышенными механическими свойствами.