Вопрос 35. Электроды 3 рода. Окислительно-восстановительные потенциалы.

К электродам третьего рода относятся газовые электроды, в которых газ омывает пластинку из металла или графита, погруженную в раствор. Чаще всего для газовых электродов используется платина. В водородном электроде платинированная платина¹ погружена в раствор какой-либо кислоты, например H₂SO₄. Газообразный водород адсорбируется на платине и затем в виде ионов переходит в раствор. При этом происходит реакция

1/2H_2г = H⁺ + e,

сопровождающаяся изменением энергии Гиббса:

ΔG = ΔG⁰ + RTln (a_H⁺/p

1/2

H2

)

и

E = E⁰ - (RT/F)ln(a_H⁺/p

1/2

H2

).

Таким образом, потенциал газового электрода зависит не только от активности иона в растворе, но и от парциального давления газа. Обычно используют газы при р = 1. Для водородного электрода это означает, что E = E⁰ - RT/Flna_H⁺.

Такой электрод, в котором при р_H2 = 1 a_H⁺ = 1, называется стандартным водородным электродом и принимается в качествеэлектрода сравнения.

Инертные, устойчивые металлы (платина, золото) применяются также для создания окислительно-восстановительных электродов. Примером такого электрода может служить платина, погруженная в раствор, содержащий ионы двух- и трехвалентного железа (Pt, Fe²⁺, Fe³⁺).

Потенциал этого электрода определяется реакцией Fe²⁺ = Fe³⁺ + e и, следовательно:

E = E⁰ - RT/Fln(a_Fe³⁺/a_Fe²⁺).

Стандартный потенциал Е⁰ соответствует равенству активностей окисленной и восстановленной форм Fe или также равенству этих величин единице.

Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал от англ. redox — reduction-oxidation reaction, E_h или Eh) — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться^[1]). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Примером окислительно-восстановительного электрода: Pt/Fe3+,Fe2+ Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота (инертный электрод) вокислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение (A_red), так и окисленное соединение (A_ox). Если полуреакцию восстановления представить уравнением:

A_ox + n·e⁻ → A_red,

то количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (точнее активностей) реагирующих веществ выражается уравнением Нернста.

Окислительно-восстановительный потенциал определяют электрохимическими методами с использованием стеклянного электрода с red-ox функцией^[2] и выражают в милливольтах(мВ) относительно стандартного водородного электрода в стандартных условиях.

  Хингидронный электрод сравнения представляет собой платиновую проволочку, опущенную в насыщ. р-р хингидрона. Электродная р-ция: С₆Н₄(ОН)₂  С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2е. Стандартный потенциал E° = 0,6992 В. Используется в интервале рН 0-6, а в буферных р-рах в отсутствие сильных окислителей - до рН 8,5.