15 Лекция. Полифункционалды туындылар. Гетероциклдар.

Пиридинде бензолдағы бір метин көпірі -СН= азакөпірге =N- алмастырылады. Π –электрон саны өзгеріссіз қалады. Сақинаға азот атомы бөлінбеген жұп электрон алып келеді де сақинаның σ, π –электрон бұлттарын қатты поляризацияға ұшыратады. Сөйтіп молекула қатты полярланады. μ=7,32·10^-30кл´м дипольдің теріс жағы азот атомына бағытталған. Барлық көміртек атомдар бөлшектелген оң зарядқа ие болады. Мәндері молекулярля диаграммада келтірілген. Бұл мәндер жуықтап алынғын, бірақта α-, β- және γ-көміртек атомдарындағы зарядтың таралуын дұрыс көрсетеді. Пиридин ядросындағы оң зарядтардың мәндері оны кейбір электрофилды орынбасу реакцияларына инерттілік көрсетеді (алкилдеу, ацилдеу), қиын жағдайда нитрленіп, сульфленеді, бромдалады. Мысалы, пиридиннің β-сульфоқышқылын алу үшін олеум және 250⁰С қажет.

Пиридин + Н₂S₂O₇ ------- пиридиннің 3-сульфоқышқылы. +δ-заряд мәні үлкен болғандықтан α- және γ-орындарға электрофилды орынбасу жүрмейді. Бұл оң зарядтың болуы нуклеофилды орынбасу реакциясын жүргізу мүмкіндігін береді. Мысалы, пиридиннің сілтілік ертіндісі 400⁰С – калийдің α-оксипиридинатын береді. Ал натрий амидімен реакция жеңілрек жүреді 130⁰С-да.

Приридин + β NH₂^-Na⁺ ---(-Н₂)→ натрийдің α-пиридиламид ---+НОН ------ α-пиридиламин.

Тотығу қасиеті нитробензолға ұқсас, сондықтан 3-метилпиридин (β-пиколин) калий перманганатымен оңай тотығып никотин қышқылын береді. Бірақта пероксидтер азот атомына әсер ете алады, сөйтіп N-оксипиридин алуға болады.

Пиридин + Н₂О₂ -------С₅Н₅ N⁺ - О^- (N-оксипиридин)

Пиридиннің негіздік қасиеті төмен, олар анилиннен кішкене жоғары, ал үшіншілік аминнен төмен. Протондалған пиридиннің қышқылдық диссоциациялану константасы рК 5,2, ал анилин үшін рК 4,6, үшметиламиндікі 9,8. Бұл қышқылдың протонын пиридин әлсіз ұстайтынын көрсетеді. Анилин оданда төмен, ал үшметиламин протонды қатты ұстайды. Көп теоретиктердің тұжырымы былай: азот атомының электрондық орбиталінің әртүрлі гибридтелуінен дейді – аммиакта sp³, ал анилинде және пиридинде sp², себебі φ_Ν электрон бұлтының s-сипаты өскен сайын, бұл жұптың протондық ұқсастығы төмендейді. Басқалардың ойынша аммиак және алкиламинде гибридизация жоқ, тек азот атомының p³ – валенттік жағдай бар, тек "таза" s-электрондық жұп қана вакантты Н⁺ s-орбитальмен қатты беттесе алады дейді. Анилинде аминнің электрон жұбы p_Z –сипатта және s-орбитальмен конверсия жағдайында. Бұл конверсия азот атомының негіздігінің жартылай жоғалуына себеп. Сонымен, протон фенил сақинасының π –жүйемен φ_Ν –орбиталь үшін күреседі.

Пиридин молекуласындағы азот атомында азырақ p_Z –электрон бар ол басқа π – электрондармен тұрақты секстет құрайды. Сондықтан φ_Ν –электрон жұбы бос болуы керек(классикалық терминология бойынша – бөлінбеген). Бүл жұптың активтілігі вакантты Н⁺ s-орбитальмен беттесіп төмендейді.

Бесмүшелі азотты гетероциклдардың сақинасында электрондық тығыздық жоғары болып, σ ---π конверсиясы бомайды, сондықтан пирролға екінші, үшінші азот атомын енгізген негіздік қасиетті жоғалтпайды. Пиридин өзінің полярлығына және сумен сутектік байланыс түзуіне қарай суда ериді. Оның сулы ертінділері сілтілік реакция көрсетеді. Пиридиннің иісі жаман, улы. Ал оның туындылары пайдалы дәрілік (никотинамид немесе витамин РР, В₆-тобының витаминдері)және улы заттар (никотин) береді. Никотин күшті инсектицид. Пиридин көп жағдайларда реакцияларда ертінді есебінде пайдаланады, бояу технологиясында. Пиколинді алу көзі таскөмір смоласы. Пиридиннің маңызды өкілі хинолин (бензопиридин) және дибензопиридин (акридин).

Хинолинсульқышқылды сілтімен әрекеттестірп 8-оксихинолин (оксин) алуға болады. Ал бұл оксин металдардың катионын анықтауға пайдалатын аналитикалық реакгент, олар суда ерімейті комплекстер түзеді. РН-ты өзгерте отырып екі-, үш- және төрт валентті тұздардың катиондарын анықтауға болады. Хинолин күшті тотықтырғыштармен тотыққанда ароматты сақина бұзылып хинолин қышқылы түзіледі. Бұл реакция нафталинді тотықтырғанда түзілетін фтал қышқылына ұқсас. Хинолин дәрілік заттар және цианды бояғыштар синтезінде пайдаланады. Цианды бояғыштар фотографиялық эмульсияда фотосенсибилизатор есебінде қолданады, олар тотықсыздандыру процессінде күміс бромидін активтендіреді.

Табиғатта хинолин сақинасы алкалоид молекуласында кездеседі. Хинин –безгек ауруына қарсы, ал морфин, кодеин, героин наркотиктер.

Акридин –дибензопиридин. Ақшыл сары қатты зат. Акридин органикалық ертінділердегі ертіндісі күлгін флуоресценция түсін береді. Химялық қасиеті жағынан хинолинге ұқсас, бірақ екі бензол сақинасының әсерінен әлсіз негіздік көрсетеді. Окси- және аминотуындылары акридин бояғыштарының класын береді.

Азотталған пиридин туындылары: пиримидин, пиридазин, пиразин, сим-триазин. Молекулалардағы =CH- және азот атомының электротерістігінің айырымы жоғары. Заряд пиримидинде 2,6,4 жағдайда көп, ал 5-орында аз, ал пиридазинде 3 және 6 орында аз, пиразинде барлық СН-та заряд мөлшері бірдей, ал сим-триазиннің барлық СН-орындарында заряд жоғары. Сондықтан электрофилды орынбасу реакциясына инертті, себебі сақинаның δ+ орталық σ-комплекс түзуге кедергі келтіреді. Сақинаның δ+ жоғарғы заряды олардың тотығу реакциясынада инертті екенін көрсетеді. Сондықтан протонды түрлердің диссоциациалану константасы диазиндерде аз. Қорыта айтсақ, негіздік қасиет пирдазинде аз, ал пиразинде жоғары.