10 Лекция. АльдегидТер және кетонДар.

Альдегидтер және кетондар. Альдегид және кетондарды алу жолдары: карбон қышқылдарының туындыларынан, алкендерден (озонолиз), алкиндерден (гидробромдау), металлорганикалық қосылыстар негізінде. Карбонил топтар құрлысы, полярлану және полярлық. Альдегидтер және кетондардағы карбонил топ бойынша нуклеофилды қосылу реакциясының механизмі жайлы түсінік. Қышқылды және негізді катализ. Суды, спиртті, тиолды қосу. Иминдерді және енаминдерді алу. Оксимдер, гидразондар, фенилгидразондар. Спирттер синтезі. Кето-енолды таутомерия.

Оптикалық активті кетондар рацемизациясында, сутектің изотопты алмасуында, галогендеу реакциясында альдегидтер және кетондардың енолизациялануы. Бұл реакциялардың қышқылдық және негіздік катализі. Кетондардың, 1,3-дикетондардың және 1,3-кетоэфирлердің кето-енолды таутомериясы. Кето-енолды тепе-теңдік жағдайына және кетон, енолдағы С-Н және О-Н қышқылдық қатынасының құрлымдық факторлардың әсерімен байланысы.

Енолят-иондардың екітүрлі реакцияланушы қабілеті. Қышқылдық және сілтілік ортадағы альдегидтер және кетондардың альдольды және кротонды конденсациясы, реакция механизмі.

Кремний эфирлі енолдар және литий борлы еноляттарды пайдаланып әртүрлі альдегидтерді альдольды конденсациялау бағыты. Альдегидтерді, кетондарды спирттерге дейін тотықсыздандыру, тотықсыздандыру реагенттері. С=О топты СН₂ –топқа дейін тотықсыздандыру: Кижнера-Вольф және и Клемменсен реакциялары.

Физикалық қасиеті. Альдегидтер және кетондар молекуласы полярлы, сондықтан олардың қайнау температурасы жоғарғы., бірақ оларға ұқсас спирттерден төмен. Альдегид пен кетондарда молекула аралық сутектік байланыс жоқ, онда молекула аралық диполь-диполді әсерлесу нәтижесінде ассоциациаланады. Формальдегид өткір иісі бар газ, суда ериді. Оның судағы ертіндісі формалин деп аталады. Жоғарғы альдегид және кетондар иісі гүлдер және жеміс иісін береді. Ароматты альдегид кетондар –түссіз қайнау температурасы жоғары сұйық немесе қатты зат, суда нашар ериді. Иісі әдімі.

Альдегидтер және кетондар әлсіз негіздер. Қышқылдармен әрекеттесуі карбонил топтың поляризациялануын көтереді, карбонил атомындағы көміртектің электрофилдығын көтереді. Тән реакция : нуклеофилды қосылу реакциясы

R – C= O + : Nu^- ------- реакция екі сатыда жүреді,

‌

H

бірінші сатыда баяу нуклеофил бөлшек карбонил тобындағы көміртекке қосылады, екінші сатысында алкоксид-ионға электрофил бөлшек (протон немесе катион) қосылады.

О-нуклеофил, альдегидтер және кетондар гидратациясы. Реакциялар қайтымды, гем-диолдар түзіледі. Гидраттар тұрақтылығы радикалдар табиғатына байланысты.

3-нитро-бензальдегид + метанол / Н⁺ --------------1-диметокси-метил –3-нитробензол.

Циклогексанон + этиленгликоль -------- 2,2-пентаметилен –1,3-диоксалан.

S-нуклеофил.

Альдегид +NaHSO₃ -------- RCH(OH)-SO₃Na α –гидроксиалкан сульфонат натрия

Карбонил топтарға тән реакция бірінші сатыда S-нуклеофил баяу карбонил топтың көміртегіне қосылады, сосын қайтатоптасу жүріп протон карбонил топтың оттегіне ауысады.

С-нуклеофил.

Циансутекті карбонил топқа қосу.

Нуклеофилды қосу реакциясындағы салыстырмалы реакцияланушы қабілеті.

Реакцияға түсу қабілеті былай өзгереді: формальдегид > сірке альдегиді > ацетон > бензальдегид > ацтофенон.

Электрондонорлы орынбасарлар карбонил топпен тікелей байланысса реакцияласушы қабілетті кемітіп, ал электронакцепторлы – карбонил қосылыстың реакцияға түсу қабілетін өсіреді. Сірке альдегиді < үшхлорсірке альдегиді < п-метокси бензальдегид < бензальдегид < п-нитробензальдегид.

N-нуклеофилдерді қосу-айыру.

Реакция бес сатыдан тұрады.

1. Өте баяу нуклеофил карбонил тобындағы көміртекке қосыладу. (Аd_N –саты).

2. Азот атомындағы сутек атомының оттек атомына өтуі.

3. Түзілген аддуктідегі гидрокси топтың протондалуы.

4. Су молекуласының кетуі.

5. Түзілген аддуктінің депротондалуы, реакция нәтижесінде негізгі өнім шығуы.

Күшті N-нуклеофилдермен реакция катализаторсыз жүреді, ал әлсіз N-нуклеофилдермен жүретін реакцияға катализатор есебінде қышқыл қажет.

С₆Н₅ – СНО + С₆Н₅ – NН₂ --------- С₆Н₅ – СН=N- С₆Н₅ бензальанилин. Бұл реакция ароматты аминдерді қорғау үшін пайдаланады. Түзілген затты Шифф негізі дейді.

Альдегид немесе кетон + Н₂N - NН₂ -------гидразон------ - С =N-N=С - азин.

| |

1 моль карбонил қосылыс гидразинмен гидразон бреді, ал 2-моль азин береде. Гидразонды ароматты кетонды алған бөлуге болады, ал басқа кетондармен және альдегидтармен реакция азиндерге кетіп қалады.

Арилгидразиндермен реакция.

Альдегид немесе кетон + фенилгидразин ----------- фенилгидразон + су.

Арилгидразондар қатты заттар белгілі балқу температурасы бар. Бұл реакцияны альдегидтер және кетондар идентификациясында пайдаланады. Арилгидразондарды индол, гетероциклды қосылыстар алуда пайдаланады.

Тотығу. Өндірісте маңызы бар циклды кетондарды тотықтыру. Олар тотыққанда дикарбноқышқылдар береді, ал олар полимерлерді поликонденсациялауда пайдаланады.

Циклогексанон + азот қышқылы/V₂ O₅ --------------- адипин қышқылы найлон өндірісінде пайдаланатын қосылыс.

Байер-Виллигер реакциясы. Кетондарды карбон қышқылдардың пероксидтарымен реакция жүргізеді. Реакция нәтижесінде күрделі эфир түзіледі. Циклды кетондар циклды күрделі эфир лактон түзеді.

Ацетилциклогексан + PhCO₃H / CH₂ CI₂ ---------ацетооксициклогексан 70% +2-октанон

Тотықсыздану. Циклогексанон + LiAIH₄ / H₃O --------- циклогексанол

Натрийборгидрид литийалюминийгидридтен активтігі төмен

Көмірсутектерді алу. Клемменсен бойынша тотықсыздану. Цинк амальгаммасы және тұз қышқылын пайдаланады. Қышқылға тұрақты қосылыстар үшін пайдаланады.

Пропиофенон + Zn(Hg) / HCI_конц ---------- пропилбензол

Кижнер-Вольф бойынша тотықсыздану.

Карбонил қосылысты гидразиннің артық мөлшермен калийгидроксиді немесе литийгидроксиді қатысында диэтиленгликоль орталығында қыздырады. ОРталық өнім гидразон, оны бөлмейді. Сілтінің қатысуында гидразон азотты бөліп көмірсутек түзілуіне көмектеседі.

Циклогексанон + гидразин / калийгидроксиді, t⁰ ------- циклогексан + N₂

Канниццаро реакциясы.

Карбонил тобына α- жағдайда жатқан көміртек атомында сутек атомы болмаса, онда альдоль және кротон конденсациясы жүрмейді. Бірақ Канницциаро реакциясы бойынша сілтінің сулы ертіндісі қатысында диспропорциондау реакциясы жүреді: альдегидтің бір молекуласы тотығып, екіншісі тотықсызданады.

Бензальдегид + бензальдегид + натрий гидроксиді(40%) ------ натрий бензоаты + бензил спирті. Реакция механизмі үш сатыдан тұрады:

1. Гидроксид ион карбонилдегі көміртек атомына қосылады,

2. Түзілген алкоксид-ионынан гидрид-ион екінші карбоксил топтың көміртек атомына қосылады.

3. Қышқылдың протоны алкоксид-ионына қосылады.

Бензальдегидпен құмырсқа альдегидін қоссақ құмырсқа альдегиді құмырсқа қышқылын немесе натрий формиатын береді, ал бензальдегид бензил спиртін береді. Бұдан түсінетін нәрсе ароматты альдегидтерге қарағанда, формальдегид гидроксид-ионын қосып алу оңай жүреді.

Галоформ реакциясы. Ацетонфенон + 3СІ₂ / натрий гидроксиді, су ---------ацетофенондағы метил топ галогенденеді, үш галогенге алмасады, сосын натрий гидроксидімен әрекеттестірсек натрий бензоаты түзіліп хлороформ бөлінеді. Реакция карбонқышқылдар алу үшін және галоформ алуға пайдаланады.

Ацетофенон + 3Br₂/ натрий гидроксиді -------- натрий бензоаты + бромоформ

Ацетофенон + 3І₂/ натрий гидроксиді -------- натрий бензоаты + иодоформ

Реакция механизмі : ОН^- -топ карбонил топқа қосылады баяу.

Манних реакциясы. Карбонил тобына α- жағдайда жатқан көміртек атомының сутегі аминометилдеу реакциясына түседі.

Ацетофенон + (СН₃)₂NH·HCI+(CH₂O)_n + тұз қышқылы,этанол,t⁰ -----β- (N,N-диметиламино)-

Диметиламиннің параформ пропиофенон

гидрохлориді

Кляйзен-Шмид реакциясы

Бензальдегид + ацетальдегид ----------- С₆Н₅ СН=СН-СНО –қабық альдегиді сілтілік ортада тамаша түзіледі.

Бензальдегид + ацетон ---------- бензальацетон

Михаэл бойынша қосылу.

Нуклеофил есебінде еноляттар алынады, олар β- дикетондардан алынған. Бұндай карбаниондар әлсіз негіздерге жатады.

2-метил-1,3-циклогександион + метилвинилкетон + КОН/метанол-------2-метил-2-(3¹-оксобутил)-1,3-циклогександион.

Хинондар.

1,4-бензохинон сары кристалдар, суда нашар ериді, органикалық ертінділерде жақсы ериді., құрлысы жазық. Барлық көміртек және оттек атомдар sp²-гибридтелген. Формалді бензохинон ароматты класқа жатқызылған, бірақ С₁-С₂ және С₂-С₃ ұзындықтары көбірек, сондықтан бензохинонды циклды қанықпаған дикетонға жатқызуға болады. Екі карбонил топтың болуы көміртек атомдарындағы электрон тығыздығын төмендетеді.

Реакциялар.

π –акцепторлы қасиеті. Эквимольді қоспа 1,4-бензохинонның және гидрохинонның кристалды күңгірт жасыл өнім, оны хингидрон дейді. Хингидрон – π-комплекс, бұнда гидрохинон π-донор, ал 1,4-бензохинон – π –акцептор электрона.

1,4-бензохинон фенолмен, анилинмен, ароматты көмірсутектермен комплекс береді.

Қосылу. Қанықпаған дикетон болғандықтан 1,2- және 1,4-қосылу жүреді. Мысалы, 1 моль галоген –1,2-қосылу болады, егер хлордың артық мөлшерін алсақ төрт хлор атомы қосылып, хлоанил береді. Сонымен қатар тұз қышқылын, бромды сутекті қосуға болады.

1,4-бензохинонға анилинді қоссақ фениламиногидрохинон түзіледі., ал метил спиртін қоссақ метоксигидрохинон түзіледі

Күшті нуклеофилдарды пайдалансақ реакция карбонил тобы бойынша жүреді, сөйтіп –

1,4-бензохинон + гидроксиламин ----монооксим 1,4-бензохинона екінші моль қоссақ диоксим 1,4-бензохинона түзіледі.

Дильса-Альдер реакциясы.

1,4-бензохинон активті диенофил, ол 1,3-бутадиенмен сірке қышқылы қатысында әрекеттеседі. Алынған аддукт тұз қышқылының қатысуында ароматталып гидрохинон туындысын береді.

Хинондарды тотықсыздандыру. Хинондар күшті тотықтырғыш, сондықтан гидроксибензолға дейін тотықсызданады. Тотықсыздандырғыш есебінде НІ, Na₂ SO₃,

Na₂ S ₂O₄ пайдаланады.