Қосылу реакциясы

Қанықпаған көмірсутектер галогендерді, галогенсутектерді, галогені бар өосылысты -байланыс бойынша оңай қосады. Моно және полигалогентуындылар алынады.

Галогенбензолдар сұйықтар, ароматты иістері бар, суда ерімейді, органикалық ертінділермен жақсы араласады. Балқу температуралары молекула симметриясымен анықталады. Симметриялы молекулалар кристаллдық торға жақсы жинақталып жоғары температура береді п-хлортолуолдың (+8⁰С) балқу температурасы, орто- хлортолуолдікі (-35⁰С) және мета – (-45⁰С) изомерлерге қарағанда жоғары болады. Қайнау температурасы дипольды моментке байланысты, Дипольды моменті жоғары болса, онда оның қайнау температурасы жоғары болады. Мысалы, орто-дихлорбензолдың қайнау температурасы жоғары +181⁰С, мета-дихлорбензол +173⁰С, пара-дихлорбензол +170⁰С.

Егер элементар фтормен ароматты сақинаны әрекеттестірсек ароматтылық, бастапқы зат бұзылады. Фторбензолды алу үшін газ тәрізді фтор және азот қоспасын –15⁰С бензолдың пиридиндегі ертіндісімен реакцияластырады.

Ароматты қосылыстарды тікелей иодтау қиын жүреді. Реакция нәтижесінде күшті тотықсыздандырғыш НІ түзіліп реакция қайтымды болады, НІ-ты нейтралдау үшін реакцияға тотықтырғыш қосады НNO₃, HgO сияқты.

Галогендеу реакциясындағы активті катализаторлар –галоидты тасымалдағыштар –сусызметалл галогенидтері. Бұл металл атомдарында электрон тығыздығының дефициті болады, ал металдың үш валентті тұздарында металдар сыртқы электрон бұлтын октетке толықтыруға тырысады. Олар галогенмен әрекеттестіргенде галоген байланысын поляризациялайды. Галоид тасымалдағыштардың активтендіру дәрежесі былай өзгереді:

FeBr₃ >AIBr₃ >ZnBr₃ >SbBr₃ > CuBr₃ >PBr₃

Галоидтеу реакциясына темір жаңқасын пайдаланады, онда алдымен FeНаІ₃ түзіледі, активатор есебінде ароматты қосылыстарды хлорлағанда немесе бромдағанда иод пайдаланады.

СІ₂ + І₂ -----2І⁺ СІ^- І⁺ + СІ₂ -------ІСІ + СІ⁺ активтендіру қасиетті полярлы ертінділерде көрсетеді, мысалы, диметилсульфоксид.

Арендерге галогенді енгізу олардың ионизациялану потенциалын кемітіп, электронға жақындығын көтереді де, нуклеофилды реакцияның жүруіне көмектеседі. Галогеналкандармен салыстырғанда галогенбензол нуклеофилды орынбасу реакциясына түcуі қиын, ол үшін күшті негіз –NH₂ сияқты немесе жоғарғы температура және жоғарғы қысым қажет.

Галогенарендердегі нуклеофилды реакция екі механизм бойынша жүреді:

1. Қосу-айыру (sn Ar) реакциясы активтелген галогенарендерде болады;

2.Айыру –қосу бұл реакция активтелмеген галогенарендерде жүреді.

Бірінші бойынша. Электронакцепторлы топтар- нитро, карбоксил, циан т.б. егер орто- және пара-жағдайда жатса, галогенмен салыстырғанда, онда галогенарендегі нуклеофилды реагенттермен реакция жеңілдейді. Бұндай галогенарендер активтелген дейді, олардың күшті нуклеофилдармен – ОН^-, СН₃О^-, С₂Н₅О^-, :NH₃, R :NH₂ , R₂ : NH реакциясы жұмсақ жағдайда өтеді.

Мысалы, 4-нитрохлорбензол (натрий гидроксидінің судағы ертіндісі, 160⁰С, қышқылдық ортада гидролиз) → 4-нитрофенол алуға болады.

Егер екі немесе үш электронакцепторлы топ орто- және пара- жағдайда болса, онда галогеннің реакцияға түсу қабілеті өседі.

Мысалы, 2,4-динитрохлорбензол (5%-натрий гидроксиді, 100-120⁰С, қышқылдық гидролиз)→ 2,4-динитрофенол.

2,4,6-тринитрохлорбензол (5%-натрий гидроксиді, 60⁰С, қышқылдық гидролиз)→ 2,4,6-тринитрофенол. Бүл реакциялар механизмі ең баяу реакция нуклеофил реагенттің галоген тұрған көміртек атомына қосылу, ол σ- комплекстің түзілуі арқылы жүреді.

Ал екінші саты –галоген ионының кетуі.

Активтелген галогенарендердің реакцияға түсу қабілеті былай өзгереді.

Ar-F > Ar-CI > Ar-Br > Ar-I Бұл галогеннің теріс индуктивті эффектісі салдарынан σ- комплексті стабилизациялап, негізгі реакцияның активтенуін төмендетеді.

Екнші бойынша. Егер галогенарендерде орынбасарлар болмаса немесе электрондонорлы орынбасарлар болса онда тек күшті нуклеофил-негіздермен немесе қатаң жағдайларда жүреді

Мысалы, хлорбензол (натрий гидроксидінің судағы ертіндісі, >300⁰С, қысым, қышқылдық гидролиз) – фенол.

хлорбензол ( екі моль аммиак, >200⁰С, қысым, ) – анилин.

4-хлортолуол (натрий гидроксидінің судағы ертіндісі, қыздыру, қысым, қышқылдық гидролиз) – п-крезол және м-крезол.

3-хлортолуол (натрий гидроксидінің судағы ертіндісі, қыздыру, қысым, қышқылдық гидролиз) – п-крезол, о-крезол және м-крезол.

Галогенді алмастыру бұл реакцияларда бірінші айыру сатысы, сосын қосу сатысы жүреді. 1-саты амид ионының көмегімен хлорға орто-жағдайда жатқан протон кетеді, сосын хлорид-ионы кетіп тұрақсыз –дегидробензол үш байланысы бар қосылыс түзіледі, сосын дегидробензолға амид-ион қосылады да, түзілген карбанионымыз протондалады.

(Реакция 4-сатыдан тұрады). Сұйық аммиактағы галогенерендердің КNH₂ –мен реакциясындағы реакцияланушы қабілет былай өзгереді

Ar-F <Ar-CI < Ar-Br < Ar-I

Дегидробензол деген тұрақсыз өнім үш байланыс бар (оның басқаша аты -ариндер) онда σ – және π- байланыстан басқа sp² –орбитальдардың бүйірде беттесуінен туатын үшінші байланыс болады. Бұл үшінші байланыс бензол сақинасымен жазықтықта жатып π- байланысқа перпендикуляр болады

Егер хлорға 2,6- орындарда электрондонорлы топтар жатса калий амидімен реакция жүрмейді. О-броманизол натрий амидімен реакцияға түскенде м-анизидин береді (3-аминоанизол).