Органикалық химия

пәні бойынша қысқаша лекция курсының

мазмұны

Материалтану және жаңа технологиялар мамандығы үшін

1-лекция. Органикалық химияға кіріспе.

Органикалық химия –химиялық технологияның жәнежаңа материал даярлаудағы немесе жасаудағы теориялық негіз болып табылады. Мысалы, органикалық химиядағы Зининнің пионерлік жұмысы ароматты қосылыстарды нитрлеу, сосын одан ароматты аминдер алу анилин-бояу өндірісінің негізін салды. Бұл өндіріс қазіргі кезде жақсы дамыған болып есептеледі, өндіріс өнімі жылына 1 млрд. тоннаны құрайды. Органикалық химиядағы қазіргі кездегі жұмыстар иіс беруші заттар, дәрілік заттар, тамақ өнеркәсібіндегі консерванттарды тудыруға көмектесті.

Органикалық химия – химиялық ғылымның бір бөлігі, бұл ілім органикалық заттарды алуды, оның қасиетін, құрлысын, практикалық пайдалану жерлерін оқытады. Сонымен, органикалық химия пәні органикалық қосылыстарды зерттейді.

Қазақстанның көмірсутек және өсімдік шикізатын пайдаланып, соның негізінде жаңа туындылар жасау, алынған заттарға бағытталған химиялық түрлендірулер жүргізу, биологиялық белсенді және беттік активті заттар синтездеу, олардың негізінде жаңа белсенді субстанциялар синтездеу үшін органикалық химия - ғылыми және практикалық тұрғыдан өте маңызды пән болып қала береді. Осыған орай қазіргі кезде органикалық химия саласы болашағы бар дәрілік препараттарды, түрлі биологиялық белсенді заттар кешендерін, кең көлемді қамтитын белсенді қосылыстарды туғызу үлкен қызығушылық тудырып, өзекті мәселелердің бірі болып отыр.

Сутек және көміртек атомынан құралған қосылыстарды органикалық дейміз. Бірақ та көміртек оксиді (II), көміртек окисді (IV), көміртек қышқылы, карбонаттар, карбидтер бейорганикалық қосылыстарға жатады.

Органикалық қосылыстардың құрамында оттегі, азот, галоген, фосфор, күкірт және басқада элементтер кездеседі. Органикалық химия жетістіктерін пайдаланатын ғылым мен техника саласы өте көп. Органикалық қосылыстардың шикізат көзі –мұнай, газ, көмір және жануарлар, өсімдік шикізаты.

Органикалық қосылыстардың барлығы көмірсутектер және олардың функционалды туындылары болып бөлінеді. Көмірсутектер деп сутек және көміртектен тқратын қосылыстарды атайды. Көмірсутектердің функционалды туындылары деп көмірсутектегі сутек немесе көміртек атомын гетероатомға алмастурудан туатын қосылысты атайды. Көмірсутектер циклды және алициклды немесе алифатты болып бөлінеді. Циклдар бір немесе екеу немесе бірнешеу өзара байланыса алады. Циклды көмірсутектер қаныққан, қанықпаған және ароматты болып бөлінеді. Тағы ароматты көмірсутектер болады, олардың кең таралған және алғашқы өкілі бензол және нафталин. Алифатты көмірсутектерді қаныққан, қанықпаған (алкен, алкин, алкадиен т.б.)

Көмірсутектердің функционалды туындылары- моно-, поли орынбасқан және гетероциклды болады. Моно орынбасқан туындыларға спирттер, альдегидтер, өышөылдар, кетондар, аминдер, галогентуындылар және т.б. Поли-орынбасқан қосылыстарға окси-, оксо-, аминоқышқылдар, көмірсулар жатады. Гетероциклды қосылыстар дегеніміз циклдағы көміртек атомы бір немесе бірнеше гетероатомға алмасуын атайды.

Органикалық заттарды қалай классификацияласақ, органикалық реакцияларды солай классификациялауға болады. Орынбасу, қосылу, айыру немесе элиминдеу және қайтатоптасу реакциялары. (S) орынбасу реакциясының нәтижесінде бір функционалды топ басқаға алмасады.

Қосылу реакциясының (А) нәтижесінде, екі немесе бірнеше молекуладан бір молекуланың шығуын атайды.

Айыру немесе элиминдеу (Е) реакциясының нәтижесінде бір молекуладан екі немесе одан да көп молекула алынуын атайды.

Химиялық түрленудің қайта топтасуы дегеніміз заттың сапалық және сандық құрамы өзгермей, тек құрлысының өзгеруін атайды.

Химиялық реакция дегеніміз бір химиялық байланыстардың үзіліп, жаңа байланыс түзілуін атайды. Байланыс үзілуі немес ковалентті байланыстың түзілуі екі бағытта жүреді: гетеролитті және гомолитті ыдырау нәтижесінде. Гомолитті ыдырау нәтижесінде радикалдар түзіледі.

С - С  С^. + С^.

Ковалентті байланыс гетеролитті ыдырау нәтижесінде бір атомда электрон жұбы қалып (нуклеофил), ал екінші атомда – бос орбиталь болып (электрофил түзіледі.)

Сонымен, орталық бөлшек (интермдиат)есебінде химиялық реакцияларда радикалдар (R), электрофилдар (E) и нуклеофилдар (N) қатысады. Сондықтан химиялық реакцияларды орталық бөлшек табиғатына қарай радикалды, электрофилды және нуклеофилды реакциялар деп классификациялауға болады. Осы классификациялардың негізінде органикалық реакцияларды радикалды, электрофилды, нуклеофилды орынбасу; радикалды, электрофилды, нуклеофилды қосылу; радикалды, электрофилды, нуклеофилды элиминдеу; радикалды, электрофилды, нуклеофилды қайтатоптасу деп бөлуге болады.

Органикалық қосылыстар үшін ковалентті байланыс тән. Химиялық реакциялар байланыстың үзілуімен және түзілуімен жүреді. Сондықтан химиялық процестерді түсіну үшін химиялық байланыстағы атомдар сипатын, байланыс сипатын, түрін білу қажет. Химиялық байланысты түзетін атомдар сипаты –электротерістік және гибридизация түрі.

1. Гибридизация Көміртек атомы үшін екі электрондық түрін жазуға болады: 1s²2s²2p_x¹2p_y¹2p_z⁰ (негізгі жағдай) және 1s²2s¹2p_x¹2p_y¹2p_z¹ (қозған жағдай). Соңғы жағдайда валенттік электрондар төртке тең.

Кванттық механика принциптеріне сай орбитальдардың максималды беттесуі энергия және симметрия бойынша жақын орбитальдарда болады. Энергия жағынан жақын 2s және 2р-орбиталдар комбинирленгенде көміртек атомының формасы жағынан өзгергені көрінеді, бұл процесті гибридизация дейді. Гибридтелген бұлттар 2s және 2р-орбиталдардың сызықтық комбинациясы, атом-партнердің атомды орбитальдарімен беттесіп біркелкі байланыс береді.

Көміртек атомы үшін үш гибридті жағдай немесе атомды орбитальдардың үш комбинациясы болады.

• Көміртек атомының 2s және бір 2р-орбиталдар комбинациясында екі sp-орбиталь түзіледі, олар атом-партнердің екі орбиталі және екі р-орбиталь беттесуімен жүреді.

• Көміртек атомының 2s және бір 2р-орбиталдар комбинациясында үш sp²-орбиталь түзіледі, олар атом-партнердің үш орбиталі және бір р-орбиталь беттесуімен жүреді.

• Көміртек атомының 2s және үш 2р-орбиталдар комбинациясында төрт sp³-орбиталь түзіледі, олар атом-партнердің төрт орбиталі беттесуімен жүреді.

Химиялық байланыс сызық бойымен, атомдар ядросын қосу арқылы және сызықтан тыс түзіледі. Бірінші жағдайда -байланыс, ал екінші жағдайда -байланыс түзіледі Гибридтелген орбиталдар - байланыс, ал р-орбитальдар -байланыс береді. Көбірек беттесу сигма байланыс түзілгенде болады, сондықтан сигма байланыс, - байланысқа қарағанда мықты.

Электротерістік.

Ковалентті байланысқан екі атомның біреуі араларындағы байланысты полярлауы, полярлаған атомның электротерістік сипаты барын көрсетеді. Электртерістігі жоғары атом электрон тығыздығын өзіне қарай ығыстырады. Қазіргі кезде электротерістік шкаласы екеу (Полинг жіне Малликен). Периодтық жүйеде электртерістік солдан оңға қарай, ал топ ішінде төменнен жоғары қарай өседі.

Электртерісітк белгілі атом үшін тұрақты шама емес, ол қай атоммен байланысқанға қарай өзгереді. Квантты-химиялық есептеулер көміртек атомының электртерістігі, әртүрлі гибридті жағдайда 2,3 – 2,8 аралығында болатыны көрсетілген. Сутек атомының электртерістігі 2,1, ал оттек атомыныкі 3,5. Бұл еспетеулер көміртек атомы тек ковалентті байланыс түзетінін көрсетеді.

Гибридті жағдайда S –орбитальдар үлесі көбейсе, онда электртерістік өседі. Сонда үш байланыстың электр терістігі, екі байланыстан жоғары, ал екі байланыстың электртерістігі бір байланыстан жоғары. p

Химиялық байланыс сипаты – ұзындық, валенттік бұрыш, энергия, полярлық және полярлану. Ковалентті байланыс ұзындығы тұрақты шама, ол атомның гибридизациялануымен байланысты. Гибридті жағдайда S – орбитальдар үлесі көбейсе, онда байланыс қысқа болады.Ковалентті байланыс ұзындығы әр атомның үлесінің алгебралық қосындысы, атомның үлес гибридизация жағдайына байланысты. sp³-гибридтелген көміртектің үлесі 0,077 нм, sp²-гибридтелген көміртектің үлесі – 0,067 нм, sp- гибридтелген көміртектің үлесі – 0,060 нм.

Валенттік бұрыштар және байланыс энергиясы, байланыс ұзындығы сияқты гибридизация жағдайымен байланысты. Гибридті жағдайда S – орбитальдар үлесі көбейсе, онда валенттік бұрыштар өседі (109,5⁰, 120⁰, 180⁰). Гибридті жағдайда S –орбитальдар үлесі көбейсе, онда байланыс энергиясы өседі.

Сонымен үш байланыс энергиясы қос байланыс энергиясынан көп, ал қос байланыс энергиясы бір байланыстан көп. Ковалентті байланыс энергиясы

- және -байланыстар энергиясы:

• С-С байланыс энергиясы (т.е. - байланыс) ═ 82,6 ккал/моль,

• С=С байланыс энергиясы ( - және -байланыстар қосындысы) ═ 145,8 ккал/моль,

• СС байланыс энергиясы ( - және екі -байланыстар қосындысы) ═ 199,6 ккал/моль.

Сонда - байланыс энергиясы С=С тең (145,8-82,6)=63,2 ккал/моль, ал СС байланыста (199,6-82,6)/2=58,5 ккал/моль. Сонымен, - байланыс энергиясы аз,  - байланыстың энергиясынан. С=С и СС байланыстарда әртүрлі гибридті жағдай болғандықтан, -байланыс энергиясы әртүрлі болады.

Байланыстың полярлануы –сыртқы электромагнитті өсір көмегімен полярлануын атайды. Қанықпаған қосылыстар полярлануы қаныққан қосылыстардікінен жоғары. Қосылыстың қанықпағандығы өскен сайын полярлануы өседі. Қос байланыс және үш байланыстың поляплануы жоғары болады.

Атомдардың және топтардың бір-біріне әсері, электрон тығыздықтарының таралуына әсер етеді, бұл қасиеттң электрондық эффект дейді.

Органикалық химияда мынадай электрондық эффектілер бар:

• индуктивті (теріс және оң),

• мезомерлі (теріс және оң),

• конъюгация эффектісі,

• гиперконъюгация эффектісі.

Индуктивті эффект -байланыс бойында таралады, ал мезомерлі эффект, конъюгация эффектісі және гипперконъюгация -байланыс бойында. Электростатикалық индукция көмегімен атомдардың арасында тізбек бойымен жүретін эффект индуктивті эффект дейді.

Мезомерлі эффект дегеніміз - байланыс түзуші атомдар әсерінен - байланыстың немесе көрші атомдардың - байланысты атомды топпен поляризациялануы. Егер - байланыс түзуші атом немесе атомдар тобы электрондық тығыздықты өз бағытына тартатын болса, онда ол эффектіні теріс мезомерлі эффект дейді, егер керісінше болса, онда оң мезомерлі эффект деп атайды.

Конъгация эффектісі көрші жатқан қос байланыстардағы -байланыстардың беттесуін атайды. Мысалы, дивинил молекуласында бір үлкен -байланыс болады,ол төрт көміртек атомына ортақ.

Гипперконъюгация – бірнеше көрші -байланыстардың беттесуінен түзіледі,. Мысалы, бензол немесе нафталин

2 Лекция. Көмірсутектер. АлканДар.

С_nH_2n+2 жалпы формулаға жауап беретін көмірсутектерді алкандар дейміз.

Алкандар көзі табиғи газ, мұнай, қоспа газ, газды бензин, газды конденсат және мұнайөңдеушң заводтар газы.

Алкандардағы С-С және С-Н байланыстар табиғаты. Алкандардың конформациясы және конформерлер туралы түсінік. Ньюменнің проекциялы формуласы. Этан, пропан, бутан және жоғарғы алкандар конформациясы. Алкан молекуласы конформациясының энергетикалық диаграммасы. Алкандардың табиғи көздері.

Синтездеу әдістері: қанықпаған көмірсутектерді гидрлеу, литий-диалкилкупраттар арқылы синтез, карбон қышқылдар тұздарын электролиздеу, карбонил қосылыстарды тотықсыздандыру. Химиялық қасиеттер: галогендеу (хлорлау, бромдау, иодтау, фторлау). Сульфохлорлау. Радикалды реакциялар селективтілігі және алкил радикалдардың салыстырмалы тұрақтылығы. Термиялық және каталитикалық крекинг.

Лабораториялық әдістер:

1. Галоидных алкилдерді тотықсыздандыру

Тотықсыздандыру реактивтері натрий и алюминий амальгаммасы, спирттегі натрий, тұз қышқылындағы цинк немесе или спирт суспензиясындағы цинк ұнтағы, мыспен немесе палладимен жабылған цинк, сонымен қатар литийалюмогидрид. Ең күшті тотықсыздандырғыш иодтысутек қышқылы (Бертло реакциясы).

2. Карбон қышқылдардың тұздарымен сілтімен әрекеттесуі ( Дюма реакциясы).

3. Металлорганикалық қосылыстарды пайдаланып, синтездеу.

Металдар есебінде сілтілік металдарды пайдалануға болады (Вюрца – Шорыгин реакциясы), (Гриньяр реакциясы), цинк (Львов реакциясы), кадмий, алюминий, күміс және мыс. В исследованиях Шорыгин зерттеулерінде көрсетілген, металл және галоид алкил әрекеттескенде алдымен металлорганикалық қосылыс түзіледі соединение, сосын галоидалкилдің екінші молекуласымен алкан береді.

4.Карбон қышқылдар тұздарының электролизі.

Анодта анионнан радикал алынып, ол көмірқышқыл газын бөледі де радикалдар рекомбинацияға түскенде алкан түзіледі.

5.Олефиндерді алкандармен алкилдеу

Изобутиленді изобутанмен алкилдегенде қышқыл катализаторлар қатысында 2,2,4-үшметилпентан (изооктан) түзіледі, оның октандық саны 100.Бұл процесті жоғары октанды бензин алуда пайдаланады.

Химиялық қасиеті.

Алкандар орынбасу реакияларына түседі. Оларға радикалды механизм тән, соның нәтижесінде галогендеу, сульфілеу, нитрлеу реакциялары жүреді.

3 лекция. Циклоалкандар.

Циклды қаңқасы бар, циклдегі көмірсутектер тек sp³ – гибридизация беретін қосылыстарды –циклоалкандар дейміз. Циклоалкандар моноциклды және бициклды болып бөлінеді.Циклдық қаңқасына қарай –үш мүшелі, төрт мүшелі, бес мүшелі, алты мүшелі, жеті мүшелі т,б, болып бөлінеді.

1. сақинадағы көміртек атом саны

2. по числу орынбасарлар саны:

3. по орынбасарлардың орналасуы:

4. по орынбасарлар құрлысы:

Лекцияда қарастыратын мәселелер:

-циклоалкандардағы геометриялық изомерия; -физикалық қасиеті және құрлысы;

-кернеулік түрлері (Байердің бұрыштық кернеуі, Питцер кернеулігі, Прелог кернеулігі) және байланыс табиғаты; кейбір циклоалкандардың кеңістіктегі құрлыс ерекшелігі (ицклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан); циклопропандағы байланыс табиғаты (бананды байланыс немесе τ-байланыс).

Фотоэлектрондық спектр сараптауына жүгінсек циклопентаннан циклопротанға ауысқанда жоғарғы бос емес С-С орбитальдар энергиясы 1,3 эВ көтеріліп, С-Н жоғарғы бос емес орбиталь 2 эВ-қа төмендейді.

Орынбасарлары бар циклогександы стереоселективті алу реакциялары.

Стереоселективтілік деген химиялық реакция нәтижесінде бір стереоизомердің көп түзілуін береді. Егер 100% стереоселективті дейді егер бір изомер түзілсе, ал процент мөлшері 100%-дан төмен болса онда жартылай селективті дейді (жоғары немесе төмен селективтілік деген ұғым береді.)

Бензолды гидрлеу арқылы циклогексан алуға болады. Осы реакцияны тереңірек қарастырайық. Мысалы, п-ксилолды гетерогенді гидрлеу арқылы 90%-цис –1,4-диметилциклогексан және (е,е)-конформациясы бар термодинамикалық тұрақты 10%-транс –1,4-диметилциклогексан алуға болады. Бұл стереохимиялық нәтиже гидрлеу реакциясының қатты бетте жүретінін көрсетеді арен молекуласының катализатор бетіндегі адсорбциясы метил радикалдары үшін цис-ориентация береді.

Циклоалкандардың химиялық қасиеті. Сутек атомымен жүретін реакция әр түрлі циклоалкандарда әртүрлі жүреді. Мысалы, циклопропанға сутекпен әрекеттестіргенде цикл ашылып, алицикл түзіледі. Циклопропан күшті реакияланушы қабілет көрсетеді. Никель катализаторы қатысуында циклопропан 80⁰С, ал циклобутан –200⁰С ашылады. Егер платина катализаторын пайдалансақ үшмүшелі цикл бөлме температурасында ашылады, ал төрт мүшелі цикл 50⁰С-да ашылады. Ал бесмүшелі, алтымүшелі циклоалкандар бұл жағдайда реакцияға түспейді.

Минерал қышқылдармен жүретін реакция. Әр түрлі циклоалкандарда әртүрлі жүреді. Күшті минерал қышқылдармен циклопропанның сақинасы ашылады, ал орта циклоалкандар реакцияға түспейді.

Галогендермен жүретін реакциялар.

Егер циклопропанды хлорлау реакциясын қыздырумен жүргізсек, онда 1,3-дихлорпропан түзіледі. Ал төменгі температурадағы фотохимиялық хлорлау хлорциклопропан береді. Реакция механизмі, алкандарды хлорлау сияқты жүреді. Егер циклопропанда броммен қыздырсақ, онда бұл жағдайдада 1,3-дибромпропан аламыз. Циклобутанды хлорлағанда, көп жағдайда хлорциклобутан түзіледі. Циклогександа осындай ұқсас өнім береді (хлорциклогексан).

Циклогександы монохлорлау өте әдемі жүреді егер хлорлы сульфурилды хлорлаушы агент есебінде пайдалансақ, реакцияны бензоилдың пероксидінің қатысуында жүргізеді, ол радикалды реакцияда инициатор болып есептеледі. Өнім шығымы 90% болады.

Диаксиалды анти-қосылу. Циклогексенді броммен төртхлорлы сутек орталығында баяу жүргізсек, онда орталық өнім циклды бромоний ионы болады, бұл ион ашылғанда (а,а)-транс –1,2-дибромциклогексан түзіледі /анти-қосылу жүреді, сосын ол қосылыс тұрақты (е,е)-конформерге айналады.

Циклогексенге күкірт қышқылын қосып, сосын гидролиз жүргізсек циклогексанол алуға болады.

Циклопентенге +метил спиртін минералды қышқылдар ортасында қоссақ метоксициклопентан түзіледі. Реакция электрофилды қосылу механизмі бойынша жүреді.

НОСІ –ды циклогексенге қосу. Циклогексенге натрий гидроксидінің сулы ертіндісінің қатысуында хлормен әрекеттестіреді, 20⁰С. Алдымен хлорионды циклды қосылыс түзіліп, ол циклды ионның ашылуы үшін қарама-қарсы жағынан гидроксидтің ОН- тобы атқылайды да анти-диаксиалды қосылу жүреді, алдымен (а,а)-хлоргидрин, сосын (е,е)-конформерге айналады.

Циклогексенді хлоангидридпен ацилдеу /Неницеску реакциясы/, АІСІ₃ катализаторымен, 50-70⁰С жүреді

Орынбасарлары бар циклоалкандар стереохимиясы.

Моноорынбасары бар циклоалкан. Орынбасардың экваториалды жатуы ең тиімді, ал егер аксиалды болса, онда 3,5 көміртек атомдарындағы сутек атомдары арасында тебісу немесе Прелог кернеулігі түзіледі. ΔG - экваториалды және аксиалды конформерлер арасындағы бос энергия айырымы

R	Ориентация		ΔG кДж/моль (ккал/моль)
	Аксиалды,%	Экваториалды,%
F	40	60	-1,0 (-0,24)
СН3	5	95	-7,3 (-1,70)
(СН3)2 СН	3	97	-8,6 (-2,10)
(СН3)3 С	<0,01	>99,99	-22,8 (-5,50)

Екі орынбасары бар циклоалкандар. Диорынбасарлары бар циклоалкандар геометриялық және оптикалық изомерлер түрінде болала алады.

Цис- 1,2-дихлорциклогексан хиральды қосылыс, симметрия элементі жоқ. 1 және 2 түрлердің өзара бір-біріне ауыса алады энергиялары бірдей, оларды конформациялы энантиомерлер дейді. Транс-1,2-дихлорциклогексан энергия жағынан өзгеше. (е,е)-транс –1,2-дихлорциклогексан тұрақты конформер. Бұл изомер хиралды, себебі молекуланың симметрия орталығы, жазықтығы жоқ.

Цис –1,3-дихлорциклогексан бұл молекула ахиралды, оның симметрия жазықтығы бар. Ал транс –1,3-дихлорциклогексан молекуласы хиралды симметрия орталығы, жазықтығы жоқ. Бірақ бұл екі конформерлер бір-біріне өте алады, себебі энергиялары бірдей.

Цис-, және транс –1,4-дихлорциклогексан ахиралды, себебі олардың молекулаларының симметрия жазықты бар.

4 ЛЕКЦИЯ. КӨМІРСУТЕКТЕР. АлкенДЕР.

Алкендер. Қос байланыс табиғаты. CН₂ = СН₂ және оның гомологтық қатарлары. Геометриялық изомерия (цис-, транс-). Синтездеу әдістері: алкилгалогенидтерден галогенсутектерді элиминдеу; суды спирттен элиминдеу. Гофман, Виттиг реакциясы, алкиндерді стереоселективті тотықсыздандыру. Гидрлеу жылылығы негізінде шығарылған алкендердің тұрақтылық қатары. Алкендерді гомогенді және гетерогенді гидрлеу. Электрофильды қосылу (Аd_E). Реакция механизмі туралы жалпы түсінік, p - және s – комплектер. Марковников ережесі. Галогендеу: механизм, стереохимия.

Аd_E –реакциялармен бірге жүретін процестер: қосылу, гидрлеу және алкил миграциясы. Гидрогалогендеу. Гидратация. Этанол және пропанол-2-ні синтездеудің өндірістік жолы.