5.2. Коагуляция золей. Порог коагуляции электролитов

Коллоидные системы нестабильны и со временем разрушаются.

Под устойчивостью коллоидной системы понимают ее способность сохранять без изменения малый размер частиц и равномерное распределение их в объеме.

Устойчивость коллоидных систем классифицируется на кинетическую (или седиментационную) и агрегативную.

Кинетическая (седиментационная) устойчивость – это способность вещества дисперсной фазы, то есть коллоидных частиц, находиться во взвешенном состоянии, равномерно распределяться по всему объему раствора и не оседать под действием силы тяжести.

Кинетическая устойчивость обязана малому размеру частиц (10^–7…10^–5 см), которым еще присуще хаотическое броуновское движение, затухающее с увеличением размера частиц.

Агрегативная устойчивость характеризуется способностью частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию и тем самым сохранять определенную дисперсность в целом или способность коллоидной системы противостоять процессам, ведущим к уменьшению свободной поверхностной энергии на межфазной поверхности.

Эта устойчивость обусловлена в основном наличием у коллоидных частиц одноименных зарядов (при сближении частиц увеличиваются силы отталкивания между ними).

Другим фактором является образование на поверхности частиц сольватных оболочек из молекул растворителя. При некотором упрощении можно считать, что сольватная оболочка сформирована за счет сольватации ионов диффузного слоя. Исследования показали, что сольватные оболочки благодаря своей упругости и повышенной вязкости препятствуют слипанию частиц, производя «расклинивающее действие».

Повышение температуры, интенсифицируя броуновское движение, препятствует осаждению частиц и, следовательно, повышает кинетическую устойчивость системы. Однако при интенсификации броуновского движения увеличивается возможность слипания частиц в результате их столкновения, что снижает агрегативную устойчивость коллоидного раствора и приводит к укрупнению частиц. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению кинетической устойчивости коллоидной системы.

Коагуляция (слипание) коллоидных частиц происходит в результате столкновений при броуновском движении. Коагуляцию могут вызывать: длительный диализ, механические воздействия, сильное охлаждение или нагревание, пропускание электрического тока, действие ультразвука, старение, добавление электролитов и неэлектролитов.

Все электролиты при определенной концентрации способны вызвать коагуляцию коллоидных систем. При этом коагуляция обусловлена потерей обоих факторов агрегативной устойчивости. Скрытая (медленная) коагуляция соответствует начальной медленной стадии, когда не каждое столкновение коллоидных частиц приводит к образованию крупных агрегатов; ее трудно обнаружить визуально, поскольку частицы укрупняются, но еще не теряют седиментационную устойчивость. При явной коагуляции каждое столкновение частиц приводит к образованию агрегатов, что сопровождается изменением цвета системы, образованием мути и выпадением осадка.

Правила коагуляции коллоидных систем электролитами

1. Для начала коагуляции необходимо превысить некоторую минимальную концентрацию электролита. Эта величина, выраженная в ммоль/дм³ и называется порогом медленной коагуляции (С_к). Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью (Р). Концентрация электролита, с которой скорость коагуляции перестает зависеть от концентрации, называется порогом быстрой коагуляции.

2. Коагулирующее действие оказывает ион, заряд которого противоположен заряду коллоидной частицы. Например, для положительно заряженного золя (AgI):

{m[AgI]∙nAg⁺(n – x) NO₃⁻}^x+∙xNO₃^–,

коагуляторами будут анионы.

3. Правило Шульце – Гарди: величина порога коагуляции данного коллоидного раствора зависит от заряда иона-коагулятора, причем чем выше заряд этого иона, тем ниже величина порога коагуляции. Значения порогов коагуляции для одно-, двух- и трехзарядных ионов примерно обратно пропорциональны 6-й степени их зарядности.

Количественно эта закономерность описывается эмпирическим правилом Шульце – Гарди:

: : = ,

где , , – порог коагуляции одно-, двух-, трехзарядного иона-коагулянта.

4. Коагулирующая способность (Р) катионов и анионов одинаковой зарядности возрастает по мере увеличения радиуса иона, т. к. в этом случае уменьшается гидратная оболочка и гидратированный ион сильнее притягивается к заряженной поверхности.

Например, для катионов щелочных металлов получен следующий ряд:

> > > > .

Для анионов:

> > > .

Чем сильнее гидратирован ион, тем в большей степени гидратная оболочка экранирует его заряд и тем слабее его притяжение к противоположно заряженной поверхности. В результате его коагулирующая способность уменьшается.

5. Коагулирующая способность многих органических веществ намного выше неорганических, что связано с их высокой адсорбционной способностью.

6. Коагуляция смесью электролитов.

При коагуляции коллоидных растворов смесью электролитов возможны три случая:

а) коагулирующее действие суммируется, т. е. наблюдается аддитивное действие, как, например, для смеси электролитов NaCl + KCl;

б) снижение коагулирующего действия одного иона в присутствии другого (антогонизм) наблюдается у ионов различной зарядности, например антогонизм ионов Al³⁺ и K⁺ при коагуляции отрицательно заряженных коллоидных частиц AgI;

в) синергизм – взаимное усиление коагулирующей способности ионов, например при коагуляции отрицательно заряженного золя золота коагулирующее действие смеси электролитов LiCl + CsCl усиливается и превышает сумму коагулирующих способностей отдельных электролитов.

Вычисление порога коагуляции электролита с учетом его концентрации

Пример 1. В каждую из трех колб налито по 0,01 дм³ золя хлорида серебра. Для коагуляции золя в первую колбу добавлено 0,002 дм³ 1 н нитрата натрия (NaNO₃), во вторую – 0,012 дм³ 0,01 н нитрата кальция (Ca(NO₃)₂), в третью – 0,007 дм³ 0,001 н нитрата алюминия (Al(NO₃)₃). Вычислите пороги коагуляции электролитов, определите знак заряда частиц золя.

Решение. Минимальное количество электролита, прибавляемого к золю, которое вызывает коагуляцию, называется порогом коагуляции (С_к, ммоль/дм³).

Порог коагуляции можно рассчитать по формуле

,

где С_Э – эквивалентная концентрация (молярная концентрация эквивалента), моль/дм³;

V_эл., V_з – объемы электролита и золя соответственно, дм³.

Вычисляем пороги коагуляции добавляемых электролитов:

^{ммоль/дм3;}

^{ммоль/дм3;}

^{ммоль/дм3.}

Добавляемые электролиты – NaNO₃, Ca(NO₃)₂ и Al(NO₃)₃ – содержат ион и катионы Na⁺, Ca²⁺, Al³⁺ разной зарядности. Наименьший порог коагуляции у Al(NO₃)₃, следовательно, частицы золя хлорида серебра заряжены отрицательно.

Вычисление порога коагуляции электролита с учетом заряда иона-коагулянта

Пример 2. Порог коагуляции раствора KNO₃ для золя гидроксида алюминия, частицы которого заряжены положительно, равен 60,0 ммоль/дм³. Рассчитайте порог коагуляции K₃[Fe(CN)₆] для этого золя.

Решение. Коагуляцию золя вызывает тот из ионов прибавленного электролита, заряд которого противоположен заряду коллоидной частицы. Коагулирующая способность иона определяется его зарядом. Чем больше заряд иона, тем больше его коагулирующая способность. Значение порога коагуляции электролитов с одно-, двух- и трехзарядными ионами относятся как числа 729 : 64 : 1. Следовательно, порог коагуляции K₃[Fe(CN)₆] будет в 729 раз меньше, чем у KNO₃, т. е.

ммоль/дм³.

Пример 3. Пороги коагуляции золя Fe(OH)₃ для электролитов KI и K₂Cr₂O₇ соответственно равны 10,0 и 0,195 ммоль на 1 дм³ золя. Во сколько раз коагулирующая способность дихромата калия больше, чем у иодида калия?

Решение. Коагулирующие способности электролитов являются величинами, обратными их порогам коагуляции:

.

Определим коагулирующую способность соответствующими электролитами:

;

Ответ. Коагулирующая способность дихромата калия для золя Fe(OH)₃ больше, чем иодида калия, в 51 раз.

***

14. Укажите, какой из ионов: Fe³⁺, Fe²⁺, PO₄^3–, NH₄⁺ – обладает наилучшим коагулирующим действием для золя гидроксида меди (II), полученного реакцией

2KOH (изб.) + CuCl₂ → Cu(OH)₂ + 2KCl.

15. В процессе очистки промышленных сточных вод происходит образование коллоидных растворов. Для их разрушения и коагуляции обычно применяются растворы электролитов. Если исходные сточные воды содержали поверхностно-активные вещества на основе солей ароматических производных карбоновых кислот общей формулы RC₆H₄(CH₂)_nCOONa (ПАВ анионоактивного характера), то какой из растворов: K₃PO₄, MgCl₂, Fe₂(SO₄)₃, NH₄NO₃ – обладает наибольшей коагулирующей способностью?

16. Пороги коагуляции золя электролитами оказались равными (ммоль/дм³): , , . Какие ионы электролитов являются коагулирующими? Как заряжены частицы золя?

17. Золь хлорида серебра получен путем смешивания равных объемов 0,0095 М раствора хлорида калия и 0,012 н раствора нитрата серебра. Какой из электролитов: K₃[Fe(CN)₆], K₄[Fe(CN)₆] или MgSO₄ – будет иметь больший порог коагуляции для данного золя?

18. Концентрации коагуляции электролитов (моль/дм³) для данного золя оказались равными: ; С_NaCl = 51,0; ; ; ; . Определите знак заряда золя.

19. Пороги коагуляции электролитов для золя иодида серебра (ммоль/дм³) оказались равными: ; С_к,KCl = 256,0; ; ; . Какое можно сделать заключение относительно заряда частиц данного золя? Вычислите коагулирующую способность каждого из электролитов.

20. Вычислите порог коагуляции раствора сульфата натрия, если добавление 0,003 дм³ 0,1 н Na₂SO₄ вызывает коагуляцию 0,015 дм³ золя.

21. Как расположатся пороги коагуляции в ряду CrCl₃, Ba(NO₃)₂, K₂SO₄ для золя кремниевой кислоты, частицы которого заряжены отрицательно?

22. Какой объем 0,0002 М Fe(NO₃)₂ требуется для коагуляции 0,025 дм³ золя сульфида мышьяка, если порог коагуляции моль/дм³?

23. В три пробирки налито по 0,1 дм³ золя гидроксида железа. Для того чтобы вызвать коагуляцию золя, потребовалось добавить в первую колбу 0,01 дм³ 1 н NH₄Cl, во вторую – 0,063 дм³ 0,01 н Na₂SO₄, а в третью – 0,037 дм³ 0,001 н Na₃PO₄. Вычислите порог коагуляции каждого электролита и определите знак заряда частиц золя.

24. Золь гидроксида меди получен при сливании 0,1 дм³ 0,05 н NaOH и 0,25 дм³ 0,001 н Cu(NO₃)₂. Какой из прибавленных электролитов: KBr, Ba(NO₃)₂, K₂CrO₄, MgSO₄, AlCl₃ – имеет наименьший порог коагуляции?

25. Коагуляция золя иодида серебра, частицы которого заряжены отрицательно, вызывается катионами добавляемых электролитов. Порог коагуляции LiNO₃ для этого золя 165 ммоль/дм³. Вычислите порог коагуляции Ba(NO₃)₂ и Al(NO₃)₃ для этого золя.

26. Как изменится порог коагуляции электролита для золя бромида серебра, частицы которого заряжены положительно, если для коагуляции 0,1 дм³ золя вместо 0,0015 дм³ 0,1 н K₂SO₄ взят раствор Fe(NO₃)₃?

27. Для коагуляции золя 0,05 дм³ сульфида мышьяка можно добавить один из следующих растворов электролитов: 0,005 дм³ 2 н NaCl; 0,005 дм³ 0,03 н Na₂SO₄; 0,004 дм³ 0,0005 н Na₄[Fe(CN)₆]. У какого из приведенных электролитов наименьший порог коагуляции?

28. Порог коагуляции AlCl₃ для золя оксида мышьяка равен 0,093 ммоль/дм³. Какой концентрации нужно взять раствор AlCl₃, чтобы 0,0008 дм³ его хватило для коагуляции 0,125 дм³ золя?