1.2. Нанокристаллические порошки и их прочностные свойства

Нанокристаллические порошки имеют громадную удельную поверхность: от 20—40 м²/г при диаметре частиц 100 нм и до 110—120 м²/г при диаметре 10 нм. Они легко захватывают приме­си, особенно кислород, а также водород.

Большая удельная поверхность нанокристаллических порош­ков создает трудности при их переработке в компактный материал. Порошки трудно собирать и транспортировать к месту переработ­ки. Для предупреждения их окисления предлагается, в частности, окружать каждую частицу защитной пленкой, которая должна раз­рушаться и удаляться без остатка при нагреве порошков или прес­совок при спекании. Нанокристаллические порошки плохо прес­суются. В компактном материале остаточная пористость достигает 10 % (об.), у металлических нанокристаллических материалов ее удается сократить до 3 % (об.), в керамических материалах, у кото­рых порошки прессуются еще хуже, остаточная пористость состав­ляет 15 % (об.). Из-за пористости свойства порошковых нанокри­сталлических материалов непостоянны. В то же время получение и переработка нанокристаллических порошков является наиболее универсальным методом, пригодным для создания нанокристаллической структуры в разнообразных материалах.

При сравнении свойств этих материалов с микрокристалличе­скими аналогами обращает на себя внимание вклад граничных сло­ев. Так, модули упругости Еи G у нанокристаллических материа­лов на 30 % ниже, а твердость при t < 0,4—0,5г_пл в 2—7 раз выше, чем у соответствующих аналогов, твердость которых подчиняется известной зависимости Холла-Петча:

HV=HVo + kd^-1/2, (1)

где HV₀ — твердость по Виккерсу монокристалла; к — коэффици­ент; d - диаметр зерна.

Однако при 20—25 °С пластическое деформирование при вдав­ливании индентора уже сопровождается диффузионным скольжени­ем, когда размер зерен становится менее 10 нм, твердость понижа­ется из-за увеличения вклада диффузионной подвижности погра­ничных слоев. Несмотря на понижение, твердость нанокристалли­ческих материалов с размерами зерен менее 10 нм в несколько раз превышает твердость микрокристаллических аналогов.

Нанокристаллические материалы отличаются повышенной прочностью как у однофазных (медь, палладий), так и у многофаз­ных, полученных кристаллизацией аморфных сплавов: предел те­кучести в 2—3 раза, а временное сопротивление в 1,5—8 раз выше, чем у соответствующих аналогов. Как и для твердости, начиная с размера зерен 10 нм и меньше, установлено понижение предела текучести.

Нанокристаллические материалы имеют высокие демпфирую­щие свойства, так как из-за различия модулей упругости самих зе­рен и граничных слоев упругие колебания распространяются неод­нородно и существенно рассеиваются. У меди с размером зерен 200 нм уровень фона внутреннего трения, являющегося мерой демпфирующей способности, в 2—3 раза выше, чем у серого чугу­на, который считается хорошим демпфером.

Теплофизические свойства нанокристаллических и обычных ма­териалов отличаются из-за влияния масштабного фактора (размера зерна), а также содержания и состояния граничных слоев. В порош­ковых сплавах и в деформированных металлических сплавах после рекристаллизационного отжига состояние граничного слоя макси­мально неравновесное. При 20 — 25°С с заметной скоростью и полнотой развиваются процессы рекристаллизации, а следователь­но, изменяются свойства. В порошковых керамических материалах свойства более устойчивы, так как для их изменения требуется от­жиг при 300—500°С. Теплоемкость нанокристаллических сплавов при низких температурах в 1,2—2 раза выше, чем у соответствующих аналогов, а при 20—25 °С несколько выше ее из-за высокой теплоемкости граничного слоя. Нанокристаллические сплавы сильнее расширяются при нагреве из-за более интенсивного (в 2— 2,5 раза) расширения граничного слоя по сравнению с зернами. У нанокристаллической меди при размере зерен 8 нм коэффициент теплового расширения вдвое превысил его значение у поликристаллической меди.

Удельное сопротивление нанокристаллических материалов вы­ше, чем у соответствующих аналогов, так как электроны проводи­мости сильнее рассеиваются на границах зерен. Так, у нанокристал­лических меди, никеля и железа с размерами зёрен 100—200 нм удельное электросопротивление при 20 °С возрастает соответст­венно на 15, 35 и 55 %. Уменьшение диаметра зерна меди до 7 нм повышает удельное электросопротивление в несколько раз.

Ферромагнетизм у нанокристаллических сплавов, получаемых из аморфных сплавов на основе железа, проявляется необычно. Как и следовало ожидать, образование нанокристаллической структуры в сплавах Fe₈₁Si₇B₁₂ и Fe₆₀Cr₁₈Ni₇Si_xB_15-x сопровожда­ется повышением магнитной твердости. Коэрцитивная сила от исходного значения 40 А/м для аморфного состояния увеличива­ется в 125—700 раз.

В то же время разработаны сплавы с аморфно-кристаллической структурой, которые имеют комплекс свойств магнитомягкого ма­териала. Сплав Fe_73.5CuNb₃Si_13.5B₉ является одним из лучших в этой группе. После отжига при 530—550°С в течение 1 ч исходный аморфный сплав приобретает двухфазную аморфно-кристалли­ческую структуру — зерна твердого раствора кремния в железе с размерами 10—20 нм, окруженные аморфной оболочкой. При от­жиге кремний концентрируется в нанокристаллах, а медь, ниобий и бор — в аморфной фазе, содержание которой достигает 20—40 % (об.), при толщине оболочки около 1 нм (соответствует нескольким атомным слоям). Сплавы этого типа имеют близкую к нулю магнитострикцию (как сумму отрицательной магнитострикции нанокриcталлов и положительной магнитострикции аморфной фазы) и та­кую же малую константу магнитной кристаллографической анизо­тропии. Магнитные характеристики зависят прежде всего от раз­мера зерен. При оптимальном размере зерна (10—20 нм) сплав Fe_73.5CuNb₃Si_13.5B₉ имеет B_s = 1,24Тл, Н_с = 0,53 А/м и = 10⁵ (при частоте 1 кГц). Другие сплавы этой группы в зависимости от со­держания меди и условий отжига (простой отжиг, отжиг в про­дольном или поперечном магнитном поле) имеют разную форму петли гистерезиса (B_r /B_s = 0,6—0,9).

Нанокристаллические материалы только начинают использо­вать. Часто основанием применения материала становится какое-либо одно свойство. Так, керамические материалы, содержащие нанокристаллические частицы металла, используют для поглоще­ния электромагнитного излучения в радиодиапазоне длин волн. Суспензии частиц железа с размерами от 30 нм до 1—2 мкм в сма­зочном масле восстанавливают изношенные детали, не прерывая работы двигателя.

При плазменных процессах могут быть получены материалы, у которых химический и фазовый составы, микроструктура и, следовательно, характеристики будут существенно отличаться от полу­чаемых традиционными методами. Это связано с неравновесными физико-химическими процессами, протекающими при их получе­нии и обработке.

В частности, при плазменном получении порошков на стадии их образования при конденсации из пара могут быть обеспечены условия, характеризующиеся огромными пресыщениями, приво­дящими к множественному зародышеобразованию конденсирую­щейся фазы при ограниченном времени роста частиц. Быстрый вы­вод их из зоны конденсации, препятствующий коагуляции, дает возможность получить вещество в ультрадисперсном (нанодисперсном) состоянии с размером частиц порядка сотни ангстрем.

В таких системах проявляются аномальные по сравнению с «массивными» частицами свойства, поскольку число атомов, находящихся на поверхности, становится соизмеримо с их общим чис­лом. Наличие избыточной поверхностной энергии частиц ультра­дисперсных порошков (УДП) приводит к существенному возраста­нию их активности.