ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………….4 Глава 1. Основные элементы и определения наноматериалов и нанотехнологий.…...................................................6 1.1.Свойства нанокристаллических материалов……………..6 1.2. Нанокристаллические порошки и их прочностные свойства…………………………......................................................10 1.3. Нанотехнологии и влияние на них характеристик и свойств наночастиц……………...............................................14 1.4. Технология разработки наноматериалов…………….....17 1.5.Коэффициент извлечения нефти при различных технологиях разработки нефтяных месторождений и проблемы рационального нефтеизвлечения………………………….…...19 1.6. Формирование нанонауки…………………………….....25 1.7. Наноматериалы и нанотехнологии, используемые в горной промышленности……………………...................................................30 Глава 2. Нанотехнологии для добычи нефти и газа…....38 2.1. Углеводороды как объект нанотехнологий………...…..38 2.2. Гидрофобная наножидкость для скважинных операций.…....40 2.3.Применение нанотехнологий для регулирования биологического состава с целью снижения коррозионных поражений эксплуатационных труб……………........................................................................41 2.4. Применение нанореагентов для регулирования образования асфальто-смолисто-парафиновых отложений в скважинах…………………………………………………………………42 2.5. Изменение наноявлений на контакте вода- газ при утилизации низконапорного газа из газовых залежей и попутного нефтяного газа……...............................................................44 2.6. Применение инновационных нанотехнологий на нефтяных месторождениях Азербайджана……................………...46 Глава 3. Прикладная физико-химия наносистем и наноявления в нефтегазовых пластах………………………….48 3.1. Изменения упругоемкости пласта, взаимовлияние механических напряжений и физико-химических наноявлений на контакте жидкости с породой при вытеснении нефти……………………………………………………………….49 3.2. Добавки в воду, регулирующие наноявления ионнообмена при вытеснении нефти………………….........................54 3.3. Фазовые равновесия многолетнее мерзлых пород и гидратов метана при изменении термобарических условий………………………………………………………...........58 Глава 4. Классификация нанотехнологий в добыче нефти и газа…………………………..................................................60 4.1. Мероприятия воздействия на нефтяные пласты……….60 4.2. Нанотехнологии в добыче нефти и газа………………...62 4.3. Совершенствование нефтегазовых нанотехнологий…..63 4.4. Наноразмерный подход для исследования реагентов и технологий регулирования состояний газогидратов……….65 Глава 5. Влияние наноструктур нефти на приток в скважину……………………………………………………...........67 5.1. Развитие термических технологий для добычи высоковязкой нефти………………………..........................................69 5.2. Реагентное снижение вязкости нефти (уменьшение длины асфальтеновых нанореагентов)…………………………..71 Глава 6. Механизм перемещения нефти в пласте и молекулярно-поверхностные процессы……………….............74 6.1. Влияние наноразмера пор (проницаемости) на коэффициент извлечения нефти……………………………...............75 6.2. Технология повышения КИН для низкопроницаемых пластов с учетом наноявлений……………………………….78 6.3. Особенности гистерезисных эффектов в нефтегазовых пластах…………………………….…………………………...............79 6.4. Влияние пластовых и электрически заряженных компонентов на динамику перемещения нефти……………………………...…81 6.5. Особенности наноразмерного механизма регулирования взаимодействия глинистого материала и флюидов в пластовых условиях………………………………………………………………......82 6.6. Применение термонеустойчивых химреагентов при закачке в пласт водных растворов с поверхности…………………………...85 Глава 7. Влияние наноявлений смачиваемости на характер вытеснения нефти из нефтегазовых пластов………………….88 7.1. Применение пенной нанотехнологии на нефтяных месторождениях для повышения КИН…………………………......................89 7.2. Применение пенной нанотехнологии на газовых месторождениях…………………......................................................90 Глава 8. Необходимость учета наноявлений для мониторинга разработки нефтяных залежей. Будущие нефтегазовые нанотехнологии……………………………………....93 8.1. Влияние наноявлений в системе «нефть- газ- вода- порода» на КИН……………………….…………………………………….…93 8.2. Необходимость наноочистки закачиваемой воды для повышения КИН……………………………………………………...…....94 8.3. Будущие нефтегазовые нанотехнологии……………….95 Заключение…………………………………………………….....98 Литература.……………………………………………………...101 ВВЕДЕНИЕ Учет наноявлений при разработке технологий воздействия на месторождения нефти и газа позволяет увеличить извлечение углеводородного ископаемого из недр. К нефтегазовым нанотехнологиям следует отнести технологии управления теми наноявлениями, которые определяют извлечение углеводородов из недр. Объектом исследования нефтяной науки в настоящее время являются физико-химические наноявления в геологических телах, пластовых флюидах и промысловом оборудовании, включая способы их учета при гидродинамических и технико-экономических расчетах разработки и эксплуатации нефтегазовых залежей. За последние десятилетия структура запасов нефти значительно ухудшилась, и 65% оставшихся российских запасов относятся к категории трудноизвлекаемых. В России необходимо развивать технологии для обводненных месторождений и месторождений с низкопроницаемыми коллекторами (проницаемость меньше 0,05 ). Остаточные запасы нефти в России по каждой из этих категорий превышают десятки миллиардов тонн. Знание особенностей наноминералогии и поведения ультрадисперсных систем при многофазной фильтрации дает возможность определить механизмы воздействия на наноразмерные явления в нефтяных и газовых пластах и создать нанотехнологии повышения коэффициента извлечения нефти (КИН). Важнейшим направлением развития нанотехнологий становится необходимость освоения нанорезервуаров – нефтяных пластов баженовской свиты Сибири (главнейшей российской кладовой углеводородов) и газовых пластов с наноразмерными поровыми каналами. Нанотехнологии, регулирующие наноявления в нефтегазовых пластах, обеспечат будущий рост эффективности добычи нефти и газа. В работе принимала участие М.В.Зяйкина.

Глава 1 основные элементы и определения наноматериалов и нанотехнологий

1.1.Свойства нанокристаллических материалов

Нанокристаллическими называют материалы с размерами кри­сталлов (зерен или частиц) менее 100 нм. По комплексу свойств они существенно отличаются от обычных материалов такого же химического состава, даже если структура последних является мелкозернистой с размером зерен в поперечном направлении не более 5—10 мкм.

Свойства нанокристаллических материалов определяются раз­мерами отдельных зерен, свойствами граничного слоя, а также коллективным взаимодействием основных составляющих структу­ры с поверхностными слоями частиц. В нанокристаллических ма­териалах доля граничного слоя быстро возрастает при измельчении зерен от 100 до 4—5 нм. Считая, что зерна имеют сферическую форму, и, полагая толщину слоя 1 нм (это соответствует 2—3 атом­ным слоям для большинства металлов), получаем следующие со­отношения (таблица 1) между диаметром зерна и объемной долей поверхност­ного слоя:

Таблица 1

Соотношения между диаметром зерна и объемной долей поверхностного слоя

Диаметр зерна (частицы), нм	100	50	25	20	10	6	4
Объемная доля, %	6	12	24	30	60	100	150

Таким образом, в нанокристаллических материалах, начиная с диаметра зерен 6 нм, объем граничного слоя становится больше объема кристаллов.

В компактном виде нанокристаллические материалы получают тремя способами:

1. переработкой частиц размером < 100 нм методами порош­ковой технологии в компактный материал;

2)кристаллизацией аморфных металлических сплавов в контролируемых условиях;

3)рекристаллизационным отжигом интенсивно деформиро­ванных металлических сплавов.

Порошки металлов, карбидов, нитридов, оксидов и других ке­рамических материалов получают физическими и химическими методами: испарением материалов в инертной или активной газовой среде; размолом с интенсивным подводом энергии в зону из­мельчения; синтезом порошка с использованием плазмы, лазерного нагрева, термического разложения (веществ-предшественников), электролизом.

Порошки образуются в условиях, далеких от равновесия, по­этому их частицы являются неравновесными, в них запасена избы­точная энергия по сравнению с обычным крупнозернистым мате­риалом. Значительная доля избыточной энергии порошковых час­тиц обусловлена, во-первых, вкладом поверхностного слоя атомов (как уже было отмечено, объем поверхностного слоя составляет десятки процентов объема частиц). Во-вторых, под влиянием по­верхностного натяжения материал частиц испытывает сжатие, и кристаллическая решетка оказывается упругоискаженной (в част­ности, при диаметре 10 нм и поверхностном натяжении 2 Н/м дав­ление достигает 1 ГПа).

Наноматериалы можно классифицировать по химическому со­ставу, форме кристаллитов и расположению границ раздела. По этим параметрам они делятся на слоистые, волокнистые и равно­осные, для которых, соответственно, толщина слоя, диаметр во­локна или зерна меньше некоторого значения, например 100 нм. По химическому составу кристаллитов можно выделить четыре группы наноматериалов. Для наиболее простого варианта химиче­ский состав кристаллитов и границ раздела одинаков — это, на­пример, слоистые поликристаллические полимеры или чистые ме­таллы с нанокристаллической равноосной структурой.

Вторая группа представляет собой наноструктурные материа­лы с кристаллитами различного химического состава, в частности, многослойные структуры. Для материалов третьей группы химиче­ский состав зерен и границ раздела различен. Материалы, в кото­рых наноразмерные компоненты структуры (слои, волокна или равноосные кристаллиты) диспергированы в матрице сплава дру­гого химического состава, составляют четвертую группу.

Физики, занимающиеся проблемами создания и изучения свойств новых материалов, почти всегда имели дело с макроскопи­ческими объемами вещества, содержащими 10²¹—10²⁵ атомов. Многочисленные данные о физических свойствах (электрических, упругих, магнитных, тепловых и т.д.) различных веществ получены в результате изучения достаточно массивных образцов.

Интуитивно некоторые изменения свойств можно предсказать, поскольку уменьшение размера приводит к увеличению доли ато­мов, образующих поверхность кристаллика, и, следовательно, к возрастанию поверхностной энергии, которая может оказывать существенное влияние на многие физические характеристики. Дру­гие возможные изменения не совсем очевидны и требуют новых исследований. По сути дела, надо проследить за изменениями фи­зических свойств при переходе структуры вещества к нанометровым размерам. При изучении этого вопроса в первую очередь было обращено внимание на металлы и сплавы, в которых можно соз­дать структуру, состоящую из кристаллических зерен размером не больше 1—15 нм. Материалы с такой структурой называют нанокристаллическими материалами (НКМ).

Нанокристаллические материалы — это одно- или многофазные поликристаллы с размером зерна от 1 до 15 нм. В таких материалах от 2 до 50 % объема приходится на межзеренные или меж­фазные границы. Многие ученые считают, что структурное состоя­ние атомов, составляющих межзеренные или межфазные границы, отличается от структурного расположения атомов не только в кри­сталлах, но и в аморфных твердых телах. Разупорядоченная струк­тура границ зерен или межфазных границ в НКМ может быть по­добна газообразному беспорядку расположения атомов в простран­стве. Атомы химически идентичны. С помощью мессбауэровской спектроскопии нанокристаллического железа было показано, что НКМ может быть разделен на две структурные компоненты: кри­сталлическую, которая включает в себя атомы, расположенные внутри кристаллитов, и межкристаллитную, образуемую из всех атомов, расположенных в границе. Расположение в пространстве граничных атомов отличается от расположения решеточных атомов.

В настоящее время прямыми методами высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (HRTEM) показано, что нанокристаллические чистые металлы Au, Ag, Pd, Ni, Си, Fe, полученные методом сублимации с последующим прессованием наноразмерного порошка, имеют достаточно совершенную в объе­ме нанозерен кристаллическую решетку с единичными дислока­циями и, наряду с обычными границами поликристаллов, имеют искаженные зернограничные прослойки с присутствием на грани­цах нанозерен аморфной фазы. При использовании способа субли­мации для получения нанокристаллических металлов в последних могут возникнуть внутренние упругие напряжения. Кроме этого, нанозерна имеют повышенную поверхностную энергию, а матери­ал — избыточный свободный объем.

• Фуллерены и их свойства. Концентрированный поток энергии создает условия для испа­рения графита с образованием метастабильных соединений, с раз­мерами частиц менее 100 нм. Это фуллерены — разновидности но­вой аллотропической формы углерода. Особенностью фуллеренов является упорядоченное размещение атомов углерода на сфериче­ской поверхности. Фуллерены, молекулы которых содержат 60, 70 и 82 атома углерода, устойчивы, их обозначают С₀ ,С₇₀ , С₈₂. Молекулы фуллеренов представляют собой углеродную оболочку диаметром 1 нм со сравнительно большой внутренней полостью (0,7).

Фуллерены растворимы в ароматических углеводородах, уча­ствуют в ряде химических реакций. Взаимодействуя с металлами, они образуют соединения — фуллериды, у которых атом металла располагается внутри углеродной оболочки.