[скрыть]

Открыть главное меню

Начало формы

Конец формы

Константа равновесия

У этого термина существуют и другие значения, см. Константа.

Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями,концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.

Способы выражения константы равновесия

Для реакции в смеси идеальных газов константа равновесия может быть выражена через равновесные парциальные давлениякомпонентов p_i по формуле[1]:

где ν_i — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным). K_pне зависит от общего давления, от исходных количеств веществ или от того, какие участники реакции были взяты в качестве исходных, но зависит от температуры [2].

Например, для реакции окисления монооксида углерода:

2CO + O₂ = 2CO₂

константа равновесия может быть рассчитана по уравнению:

Если реакция протекает в идеальном растворе и концентрация компонентов выражена через молярность c_i, константа равновесия принимает вид:

Для реакций в смеси реальных газов или в реальном растворе вместо парциального давления и концентрации используют соответственно фугитивность f_i и активность a_i:

В некоторых случаях (в зависимости от способа выражения) константа равновесия может являться функцией не только температуры, но и давления. Так, для реакции в смеси идеальных газов парциальное давление компонента может быть выражено по закону Дальтона через суммарное давление и мольную долю компонента ( ), тогда легко показать[2], что:

где Δn — изменение числа молей веществ в ходе реакции. Видно, что K_x зависит от давления. Если число молей продуктов реакции равно числу молей исходных веществ ( ), то  .

Стандартная константа равновесия

Стандартная константа равновесия реакции в смеси идеальных газов (когда начальные парциальные давления участников реакции равны их значениям в стандартном состоянии   = 0,1013 МПа или 1 атм) может быть рассчитана по выражению:

где   — относительные парциальные давления компонентов,  .

Стандартная константа равновесия — безразмерная величина. Она связана с K_p соотношением:

Видно, что если   выражены в атмосферах, то   и  .

Для реакции в смеси реальных газов в стандартном начальном состоянии парциальные фугитивности газов принимаются равными их парциальным давлениям   = 0,1013 МПа или 1 атм. K_f связана с K⁰ соотношением:

где γ_i — коэффициент фугитивности i-го реального газа в смеси.

Константа равновесия реакций в гетерогенных системах

Для гетерогенной химической реакции, например, между компонентами реального газа и реального раствора, константа равновесия в общем случае может быть выражена уравнением:

где f_i — фугитивность компонентов газовой фазы, а a_k — активность компонентов конденсированной фазы.

Если конденсированные фазы (твёрдые или жидкие) представляют собой практически чистые вещества, их активности постоянны и могут быть включены в константу равновесия (то есть в левую часть выражения выше). Условно можно принять их равными единице и, таким образом, исключить из выражения.

Например, для реакции твёрдофазного восстановления оксида железа:

FeO_т + CO_г = Fe_т + CO_2г

константа равновесия (при условии, что газовая фаза идеальна) имеет вид:

Термодинамическое описание равновесия

Наряду с обозначением Q для соотношения активностей веществ в произвольный момент реакции t ("коэффициент реакции")

(обозначения для приведённой ниже реакции; последнее равенство написано в обозначении, что стехиометрические коэффициент берутся со знаком "+" для продуктов и со знаком "-" для исходных веществ)

в химической термодинамике используется обозначение K_eq для такого же по форме соотношения между равновесными активностями веществ

(то есть соотношения активностей в момент  , в момент равновесия). Далее приведено термодинамическое описание химического равновесия и описана связь K_eq со стандартной энергией Гиббса процесса.

В системе, где протекает химическая реакция

равновесие может быть описано условием

где   есть химическая переменная

или, то же самое условие равновесия может быть записано с использованием химических потенциалов как

где химические потенциалы

здесь {A} - строго говоря, активность реагента A; при допущениях об идеальных газах можно заменить их на давления, для реальных газов можно заменить на фугитивности, при допущении о том, что раствор подчиняетсязакону Генри, можно заменить на мольные доли, и при допущении, что раствор подчиняется закону Рауля - напарциальные давления; для системы в равновесии может быть заменена на равновесную молярную концентрациюили на равновесную активность.

Выражение для энергии Гиббса принимает вид

а так как  , можно записать выражение для производной изобарного потенциала по химической переменной в виде

При равновесии (иначе говоря, при условии что время  )

Записав теперь условие равновесия   найдём связь   со стандартной энергией Гиббса[3]: