6.7 Колебания в xy4 (Td) и xy6 (Oh)

Точечные группы и иногда относят к «кубическим» точечным

Рис. 6.6 Eu деформационное колебание

группам, и соответствующие таблицы характеров содержат и дважды и трижды вырожденные представления. В результате мы можем ожидать, что колебания этих молекул будут включать в себя и дважды и трижды вырожденные моды. Типичными примерами молекул, принадлежащих к данным точечным группам являются СН₄ и SF₆.

Г_vib, Г_stretch и Г_bend для СН₄

Позиции (расположение) элементов симметрии в СH₄ показано на рисунке сбоку страницы, и первый шаг при выведении различных колебательных представлений состоит в том, чтобы получить представление Г_mol используя подход несмещённых атомов.

Расположение элементов симметрии в молекуле метана

Операция симметрии	E	8C3	3C2	6S4	6d
Количество неподвижных атомов	5	2	1	1	3
Вклад от неподвижного атома( табл. 5.1)	3	0	-1	-1	1
Гmol	15	0	-1	-1	3

Это выражение упрощается до Г_mol =А₁ + E + Т₁ + 3Т₂. После удаления трансляций (перемещений) (Т₂) и вращений (Т₁) остаётся Г_vib =А₁ + E + 2Т₂

Эффект, оказываемый операциями симметрии на четыре связи С-Н, может быть представлен как:

	E	8C3	3C2	6S4	6d
Гstretch	4	1	0	0	2

Что сводится к выражению Г_stretch = А₁ +Т₂, и деформационные моды таким образом равны Г_bend = Е + Т₂.

Если рассматривать активность в спектроскопии, в ИК будут активны только моды Т₂, но все моды предположительно

Рис. 6.7

будут наблюдаться в Раман спектрах. Хотя данная молекула и является высокосимметричной, таким образом взаимное исключение не проявляется, и примечательным является отсутствие центра симметрии в таблице характеров. Мода А₁ полностью симметрична, а мода Т₂ состоит из трёх взаимно ортогональных компонентов, имеющих одну и ту же частоту. На Рис. 6.7 показаны типичные смещения атомов для компонента растяжения Т₂ вдоль оси z.

Г_stretch для SF₆

Молекула SF₆ принадлежит к точечной группе О_h, и в этой структуре различают следующие операции симметрии (Часть I):

Е

8С3

6С2

6С4

3С2 (=С24)

i

6S4

8S6

3σh

6σd

Позиции различных осей приведены на рис 6.8. Три плоскости σ_h перпендикулярны трём

Рис. 6.8

осям С₄, в то время как каждая из плоскостей σ_d содержит оси С₄ и С₂.

Следуя описанной ранее практике, характеры представлений Г_S-F получаются путём отмечания количества (числа) связей, которые остаются несдвинутыми при проведении каждой из операций симметрии. Это приводит к:

	Е	8С3		6С2	6С4	3С2 (=С24)		i	6S4	8S6	3σh	6σd
ГS-F	6	0		0	2	2		0	0	0	4	2

Рис. 6.9 A1g валентные колебания

Таблица характеров для точечной группы О_h приведена в приложении II и, используя формулу приведения, мы можем рассчитать, что симметрия валентных мод равна Г_stretch = А_1g + Е_g+ Т_1u

Как и ожидалось, здесь есть только одна полностью симметричная (А_1g) мода, что соответствует к одновременному (в фазе) растяжению всех шести связей, как показано на рис 6.9. Растяжение Е_g состоит из двух компонентов, один из которых представлен на рис 6.10. В этих модах сохраняется центр симметрии (подпись «g») и они оба активны в Рамановских спектрах в силу комбинации возведённых в квадрат и перемноженных между собой переменных, которые появляются в последнем столбце таблицы характеров

Рис. 6.10 Eu деформационное колебание

Растяжение T_1u содержит в себе три компонента, один из которых показан на рис 6.11. Эта мода активна в ИК (смотри на x, y и z) и это единственная валентная мода, при которой движется центральный атом.