6.3 Взаимоисключения между ик и Раман спектральными свойствами

Различные правила отбора по симметрии для ИК и Раман спектроскопии могут обеспечить удобный метод идентификации для симметрии определённых колебаний, и в центросимметричных молекулах это особенно заметно. Для таких молекул может быть показано, что любое колебание, активное в ИК, будет неактивным в Раман-спектрах и что любой, активное в Раман –спектрах колебание будет неактивно в ИК.

Это взаимное исключение между ИК и Рамановскими спектральными свойствами

Квадратная антипризма (D4d)

возникает потому что в центросимметричных точечных группах простые функции x, y и z всегда принадлежат к представлениям «u»-типа, т.е. таких, для которых их обозначение содержит «u» как подстрочный символ, в то время как возведённые в квадрат и перемноженные между собой функции, которые придают Рамановскую активность, относятся к представлениям «g»-типа.

Тем не менее, следует отметить, что наблюдение взаимного исключения не подразумевает автоматически существования центра симметрии. Существуют несколько других точечных групп, в которых также обнаруживается взаимное исключение, которое изначально не связано с исключительностью «g» или «u». К ним относится, например D_5h (т.е. пентагоняльная бипирамида или призма), D_5h (квадратная антипризма) и D_6d.

На практике, тем не менее, заключение о существовании центра симметрии из взаимного исключения данных ИК и Раман остаётся широко используемым методом определения для распознавания, например, цис- и транс- изомеров, или тетрагональной и плоско-квадратной конфигурациями.

Зная эти два правила отбора, мы теперь можем комментировать активность в ИК или Раман-спектрах для всех колебаний, выведенных до сих пор. И, что более важно, предсказывать, каким образом эти техники (методы) могут быть использованы для определения молекулярной симметрии.

6.4 Ик и Раман активные колебания в н2о и so2f2

Ранее в этом пособии мы вывели симметрию колебаний в Н2О и SO₂F₂:

Н2О: Г_vib = 2А₁ + В₁, SO₂F₂: Г_vib = 4А₁ + А₂ + 2В₁ + 2В₂

Обе молекулы относятся к точечной группе C_2v, и при предсказывании того, которые из этих колебаний будут активны в ИК или Раман-спектрах необходимо определить представления, к которым относятся различные функции (x, х²) и т.д., используя при этом соответствующую таблицу характеров.

С2v	E	C2(z)	v(xz)	v(yz)	h=4
А1	1	1	1	1	z	x2, y2, z2
А2	1	1	-1	-1	Rz	xy
В1	1	-1	1	-1	x, Ry	xz
В2	1	-1	-1	1	y, Rx	yz

ИК-активность. Здесь нам нужно сосредоточиться на x, y и z, и, и исходя из этого можно сделать вывод, что только А₁, В₁ и В₂ колебания будут активными в ИК. Для воды все три колебания будут присутствовать в ИК спектре, но для SO₂F₂ обнаружатся только восемь из возможных девяти колебаний: мода А₂ будет отсутствовать.

Если рассматривать только валентные моды, у нас получится

Н2О: Г_stretch = А₁ + В₁, SO₂F₂: Г_stretch = 2А₁ + В₁ + В₂

Для обеих молекул, таким образом, активны все валентные моды.

Рамановская активность. Она связана с функциями x², y², z², xz, yz, и xy. Таблица характеров показывает теперь, что первые три функции относятся к представлениям типа А₁, а функции xz, yz, и xy преобразуются в В₁, В₂ и А₂ соответственно. Таким образом, и для Н2О и для SO₂F₂ все колебания являются Раман-активными. Действительно, для любой молекулы симметрии C_2v, в Раман-спектр всегда будут видны все фундаментальные колебания. Поэтому для SO₂F₂ мы сможем определить частоту одиночной А₂ моды путём сравнения данных для колебаний в ИК и Раман-колебаний. В общем, каждая мода связана с уникальной (особой, отдельной) частотой, и особенные колебания, наблюдаемые в Раман-спектрах и отсутствующие в ИК, будут относиться к А₂.

6.5 Колебания и молекулы с высшей симметрией - вырожденные моды.

Мы уже видели, что таблицы характеров точечных групп высшего порядка (таких как, D_4h, T_d) содержат вырожденные представления, т.е. представления, для которых самая простая матрица, которая удовлетворяет таблице умножения имеет порядок 2  2 или выше. Если мы принимаемся изучать колебания молекул в таких точечных группах, мы сталкиваемся с вырожденными представлениями, иногда называемыми вырожденными модами. Таблица характеров для группы D_4h приводится ниже

D4h	E	2C4	C2	2C2	2C2	i	2S4	h	2v	2d	h=16
A1g	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1		x2+ y2, z2
A2g	1	1	1	-1	-1	1	1	1	-1	-1	Rz
B1g	1	-1	1	1	-1	1	-1	1	1	-1		x2- y2
B2g	1	-1	1	-1	1	1	-1	1	-1	1		xy
Eg	2	0	-2	0	0	2	0	-2	0	0	(Rx, Ry)	(xz, yz)
A1u	1	1	1	1	1	-1	-1	-1	-1	-1
A2u	1	1	1	-1	-1	-1	-1	-1	1	1	z
B1u	1	-1	1	1	-1	-1	1	-1	-1	1
B2u	1	-1	1	-1	1	-1	1	-1	1	-1
Eu	2	0	-2	0	0	-2	0	2	0	0	(x,y)

6.6 Колебания в XeF₄ (D_4h)

Симметрию колебаний в плоско-квадратной молекуле XeF₄ можно получить обычным путём – вычитанием Г_trans и Г_rot из Г_mol. Используя подход несмещённых атомов, характеры для Г_mol могут быть рассчитаны следующие характеры:

Операция симметрии	E	2C4	C2	2C2	2C2	i	2S4	h	2v	2d
Количество неподвижных атомов	5	1	1	3	1	1	1	5	3	1
Вклад от атома (таблица 5.1)	3	1	-1	-1	-1	-3	-1	1	1	1
Гmol	15	1	1	-3	-1	-3	-1	5	3	1

Согласно формуле приведения из этого следует, что

Г_mol = A_1g + A_2g + 2A_2u + B_1g + B_2g + B_2u + E_g + 3E_u

Вычитание Г_trans и Г_rot приведёт к

Г_vib = A_1g + A_2u + B_1g + B_2g + B_2u + 2E_u

Этот перечень колебательных симметрий даёт небольшое представление о том, что происходит с точки зрения смещений атомов, но он говорит нам о том, что мы можем предполагать, что колебания A_2u и E_u активны в ИК (исходя из, поискав информацию из x, y и z), а моды A_1g, B_1g и B_2g обладают рамановской активностью (посмотрев на множители, возведённые в квадрат и перемноженные между собой.) Вдобавок, мы можем предсказать, что поскольку каждое колебание в общем связано с отдельной (особой) частотой, будет существовать взаимное исключение между ИК и Рамановскмим спектрами: т.е. частота, которая наблюдается в ИК, будет отсутствовать в Раман-спектрах и наоборот. Более полная картина этих вибраций появится при рассмотрении валентных и деформационных колебаний по отдельности.

Валентные моды в XeF₄

Общая метод выведения представления Г_stretch уже был описан ранее. После маркировки

Рис. 6.1

(обозначения, отмечания) связей и указания позиций различных плоскостей и осей в XeF₄, Г_stretch выводится принимая во внимание число связей, остающихся несмещёнными для каждой операции симметрии в точечной группе D_4h. На рис 6.1 приведено расположение системы координат, а характеры, как может быть показано, будут равны:

	E	2C4	C2	2C2	2C2	i	2S4	h	2v	2d
Гstretch	4	0	0	2	0	0	0	4	2	0

что можно упростить до Г_stretch = А_1g + В_1g + Е_u. Представления А_1g и В_1g, состоящие из матриц 11, называются единожды вырожденными или невырожденными представлениями. Как результат, валентные колебания А_1g и В_1g будут описываться как единожды вырожденные или невырожденные.

Рис. 6.2 A1g валентные колебания

Колебание А_1g –это полностью симметричное растяжение , и относится к одновременному растяжению или сокращению (сжатию) всех четырёх связей, как показано на рис 6.2. При таком движении сохраняются все элементы симметрии в молекуле, и, в частности, центр симметрии. Эта особенность колебания указана в индексе (подписи) «g» в представлении (сокращение от «gerade» - чётный).

Колебание В_1g показано на рис 6.3. Это колебание также центросимметрично (на

Рис. 6.3 B1g валентные колебания

что указывает «g») и, хотя отражения в плоскостях σ_v и σ_h сохраняются в процессе колебания, четырёхкратная симметрия нарушается.

В общем, информация о том, какие элементы симметрии сохраняются при колебании наглядно (удобно для пользования) подытожена в характере соответствующего представления. Для колебаний, вырожденных один раз, таких как описанные выше, если определённый элемент симметрии в процессе колебания сохраняется, характер равен +1, если элемент симметрии разрушается, характер – 1.

Колебание Е_u – это дважды вырожденное растяжение. В главе 4 мы видели, что символ Е в представлении подразумевает двукратное вырождение, и валентное колебание Е_u в XeF₄ соответственно называется дважды вырожденным колебанием. Индекс «u» происходит от слова «ungerade» - нечётный и относится к тому факту, что при этом колебании центр симметрии теряется.

Функции x и y, взятые вместе формируют (создают) удобный базис для

Рис. 6.4 Eu валентные колебания

иллюстрирования этого представления (как мы можем видеть из таблицы характеров), и валентная мода Е_u подобным образом быть представлена как два взаимно перпендикулярных колебания, проходящих вдоль осей x и y. На Рис. 6.4. показаны изменения формы, которые соответствуют двум компонентам этих мод.

Частоты колебаний этих двух составляющих идентичны, и только одно отдельное поглощение будет наблюдаться в ИК. Однако, в показателях (в единицах, в исчислении) вклада в общее (3n - 6) количество молекулярных колебаний, дана мода Е_u вносит две колебательные степени свободы.

И наконец, хотя рис 6.4 даёт удовлетворительную картину двух компонентов (составляющих) растяжения Е_u, это не единственно возможный вариант и могут быть выведены другие, в равной мере справедливые рисунки, отображающие данную моду. В отличие от невырожденных мод, для которых смещения атомов всегда могут быть определены, для вырожденных мод это уже не справедливо. Прчины этого можно найти в более сложных (подробных) статьях (Приложение III)

Деформационные колебания в XeF₄

Рис. 6.5 A2u, B1u и B2u деформа-ционные колебания

Симметрия деформационных мод в XeF₄ может быть получена из равенства Г_bend = Г_vib –Г_stretch, откуда следует

Г_bend = A_2u + B_2g + B_2u + E_u

Как было найдено ранее, смещения атомов в невырожденных модах могут быть представлены однозначно. На рис 6.5 показаны соответствующие моды в виде рисунков (графически), и продемонстрировано поведение «u» и «g» типа для этих деформационных мод. Мы можем видеть, что две из этих мод включают «внеплоскостные»движения и, для моды А_2u в частности, это движение явно принадлежит к тому же представлению, что и перемещение вдоль Декартовой оси «z».

Дважды вырожденная деформация E_u включает в себя движение в плоскости xy и на рис 6.6 представлена иллюстрация одной из двух его компонент.