1.6 Центр симметрии: символ I

Центр симметрии структуры (иногда его называют центром инверсии), это та особенная точка, через которую можно спроецировать каждую другую точку структуры в эквивалентное положение на противоположной стороне от центра. Если использовать математические термины, то центр симметрии будет существовать как начало координат (0, 0, 0,), если для каждой точки (x, y, z) в структуре существует эквивалентная точка с координатами (-x, -y, -z).

Молекулы, содержащие центр симметрии называют центросимметричными молекулами, и далее мы увидим, что наличие этого элемента симметрии важно при рассмотрении спектроскопических свойств этих молекул.

Рис.1.10

Данный элемент симметрии присутствует во многих структурах высокой симметрии, таких как квадрат (рис 1.7) и правильный шестиугольник (рис 1.8). Часто он встречается вместе с плоскостями и осями, но может существовать и в гордом одиночестве. На Рис.1.10 показана структура с расположением атомов в шахматном порядке, похожая на заторможенную конформацию молекулы этана, в которой атомы водорода замещены на атомы X, Y и Z. Здесь мы не можем найти оси или плоскости симметрии, но центр остаётся, с атомами С₁, X₁, Y₁ и Z₁ связанными с С₂, X₂, Y₂ и Z₂ с помощью отражения (инверсии) через центр, расположенный посередине связи С-С. Отдельные формы могут иметь только центр симметрии.

1.7 Идентичность: символ е

Этот последний из элементов симметрии присутствует во всех формах. Относящаяся к

Рис.1.11

нему операция приводит к тому, что объект остаётся в конфигурации, идентичной изначальной. Простейший способ добиться этого – не делать ничего, но идентичность эквивалентна повороту С_nⁿ, как отмечалось ранее, или операции С₁. Как мы увидим в части 2, включение этого элемента в перечень элементов симметрии возникает из требований теории групп, и его важность будет рассматриваться далее при анализе последовательных операций симметрии и при построении таблиц умножения. На Рис.1.11 представлена молекула MABCD, в которой существует только один элемент симметрии - идентичность Е.

1.8 Комбинации элементов симметрии – точечные группы и их символы

Из приведенных выше примеров стало ясно, что хотя для некоторых молекул подходит применение низкосимметричных форм, существуют молекулы, в которых мы можем распознать (различить) разнообразные оси и плоскости, а также, возможно, и центр инверсии. На двух диаграммах, приведенных на Рис. 1.12 показаны все элементы симметрии, присутствующие в плоско-квадратных молекулах, таких как XeF₄, и очевидно,

Рис.1.12

что если бы мы захотели описать эту структуру не прибегая к помощи модели или рисунка, это выглядело бы очень громоздко (неуклюже). В идеале, то что нам нужно - это краткий символ, более похожий на акроним (аббревиатуру), который содержал бы всю существенную информацию, и из которого можно было бы воссоздать форму молекулы XeF₄.

Эта задача значительно упрощается тем, что для некоторых форм не все элементы симметрии являются независимыми. Например, для формы ромба, представленной на Рис. 1.4 может быть показано, что присутствие любых двух взаимно перпендикулярных осей C₂ автоматически приводит к появлению третьей. Подобные зависимости существуют между другими комбинациями элементов симметрии, некоторые из них будут проиллюстрированы позже в части 2. Существование такой взаимосвязи приводит к тому, что для описания симметрии молекулы не надо перечислять все присутствующие в ней элементы симметрии, а достаточно указать символ её точечной группы.

Этот символ включает в себя минимальное количество элементов симметрии, необходимое для описания полной симметрии молекулы.

Формы с одной осью С.

Говоря вообще, символ точечной группы строится вокруг существования собственной поворотной оси наиболее высокого порядка, и наиболее важная информация о дополнительном наличии плоскостей включается в название в виде подписи подстрочными символами.

На Рис.1.3 показана форма молекулы PCl₃, с осью С₃ и тремя вертикальными плоскостями, но, кроме идентичности E, здесь нет никаких других элементов симметрии. Однако, как следует из Рис. 1.2, возможно создать форму, которая обладает осью С₃, без трёх вертикальных плоскостей, поэтому для PCl₃ символ точечной группы, соответствующей молекуле, должен содержать особое упоминание и об оси C₃ и о вертикальных плоскостях. Подходящим символом является С_3v.

Рис.1.13

Как показано выше, этот символ берёт начало от существования единственной оси С₃, к которой был добавлен подстрочный символ «v» указывающий на вертикальные

плоскости. Отметим, что символ «v» достаточно указать один раз, т.к. действие С₃ автоматически приведёт к присутствию двух других.

На Рис. 1.13 показана молекула SO₂F₂. Здесь есть одна ось С₂ и две «вертикальных» плоскости. Точечная группа С_2v.

Теперь мы можем определить точечные группы для всех плоских фигур, представленных на рис 1.2 (а)–(с). Эти формы были построены дял иллюстрации собственных осей вращения С_n (n = 2 - 4), но,

Рис.1.14

поскольку все они плоские, каждая из фигур имеет σ_h (плоскость страницы), и соответствующую ось S_n, совпадающую с С_n

Плоские формы симметрии С_n, с чётным n имеют центр симметрии, но помимо него нет других элементов симметрии, кроме Е и σ_h. С_n имеет преимущество над S_n при определении символа точечной группы, и эти формы поэтому обозначаются символом С_nh с n = 2- 4. если плоскость симметрии в этих формах исчезает (разрушена), кА на Рис. 1.14, символ точечной группы упрощается до Сn без дополнительных обозначений.

Формы с более чем одной осью С : символ D_n

Такие символы точечных групп типа С_nv или С_nh применяют к большому числу молекул, но неприменимы когда присутствует более чем одна ось симметрии. В плоско-квадратной

Рис.1.12

молекуле, такой как XeF₄ (рис 1.12), где есть одна ось«высокого порядка» С₄ (известная, как главная ось), которая определяет «вертикальное направление» и совпадающие с ней оси С₂ и S₄. Также есть четыре оси C₂, которые лежат в горизонтальной плоскости и и разделенной на два типа двум : две лежат вдоль связей (C₂), в то время как две другие лежат между ними (C₂). Расположение осей приведено на рисунке.

Для того, чтобы сделать описание нескольких осей более сжатым, вводится новый символ, который обозначает, что в плоскости, перпендикулярной оси С_n (n2) лежат «n» осей С₂. В XeF₄ плоскость, в которой лежат эти четыре оси С₂ - это плоскость симметрии σ_h, но как мы увидим дальше, наличие такой плоскости симметрии необязательно. Новый символ, который учитывает эти оси, обозначается как D_n и может быть определён как D_n = C_n + n  C_2.

Символы точечных групп D_nh и D_nd

Символ D_n в общем успешно доносит до нас информацию о множественности осей, но в нескольких очень высокосимметричных формах, наличие плоскостей симметрии показыавется дополнительный подстрочным символом «h» или «d».

Рис. 1.15

В этом случае, как и раньше, «h» обозначает горизонталь и указывает на наличие плоскости симметрии, перпендикулярной к главной оси. Символ «d» указывает на присутствие набора диэдральных плоскостей. Это вертикальные плоскости (т.е. они содержат главную ось), но обозначаются они символом «d», а не «v» чтобы показать, что они делят пополам оси С₂, перпендикулярные главной оси.

Молекула С₂Н₄ (Рис.1.15) и простой ромб (Рис.1.4) - это примеры форм,относящихся к точечной группе D_2h. Если мы выберем одну из осей С₂ – C₂(z), как главную ось, определив таким образом вертикальное направление, тогда существует горизонтальная плоскость симметрии σ(xy). Такой комбинации трёх осей С₂ и горизонтальной плоскости достаточно, чтобы установить точечную группу.

Рис. 1.16

Квадрат (Рис.1.7) и XeF₄ (Рис 1.12) имеют симметрию D_4h, а правильный шестиугольник (Рис 1.8) относится к точечной группе D_6h.

Молекула B₂Cl₄, показанная на Рис. 1.16 - пример формы, которая относится к точечной группе D_2d.Помимо оси С₂ (и S₄), лежащей вдоль связи В-В, есть две оси С₂, перпендикулярные к этой связи (обозначены как C₂) на рисунке и две диэдральных плоскости, лежащих между осями C₂.

Формы с несколькими осями высших порядков: особые (специальные) точечные группы.

Приведенные ранее точечные группы D_nh и D_nd содержат только одну ось высокого порядка и n  C₂ осей, но в некоторых высокосимметричных структурах могут присутствовать несколько осей высокого (n2) порядка. Две формы, для которых это наиболее очевидно, это куб и правильный тетраэдр, а также сюда можно отнести октаэдр и икосаэдр.

Эти формы обладают большим количеством элементов симметрии, и для того, чтобы сформировать символ точечной группы теперь уже неудобно использовать систематизированную комбинацию осей и плоскостей. Вместо этого точечные группы этих форм опознают (идентифицируют) посредством специальных символов. Правильному тетраэдру присвоен символ точечной группы T_d, кубу и октаэдру - O_h, а икосаэдру - I_h.

На рис 1.17 и 1.18 показана взаимосвязь (соотношение, зависимость) между тетраэдром, кубом и октаэдром и определены типы элементов симметрии, представленных в T_d и O_h точечных группах. Дальнейшее обсуждение этих элементов симметрии находится ниже:

Рис. 1.17	Рис. 1.18

Символы точечных групп C_v и D_h

Нам осталось рассмотреть только один важный класс точечных групп, (заимствованный у)

Рис. 1.19

применимый к линейным молекулам и к таким объектам, как винный бокал (Рис.1.19) или тарелка, которые обладают (проявляют) круговую (циркулярную) осевую симметрию. Для таких форм, вполне реально описать главную ось как имеющую порядок -, C_ и определить эту ось как вертикальную. Поскольку все позиции, возникающие при вращении вокруг этой оси эквивалентны, также присутствует бесконечное число вертикальных плоскостей.

Для таких объектов как бокал для вина или для линейных молекул, таких как оксид азота (N-N-O) другие элементы симметрии, не считая идентичности, отсутствуют, и точечная группа таким образом обозначается как C_v.

Некоторые линейные молекулы вдобавок обладают центром симметрии, а также горизонтальной плоскостью (которая содержит центр симметрии) и бесконечным числом осей С₂, лежащих в горизонтальной плоскости, которые также проходят через этот центр.

Рис. 1.20

Этому случаю соответствует точечная группа D_h, и на Рис. 1.20,представлена форма СО₂ которая является типичной линейной молекулой с такой симметрией.