3.4 Расширение базиса для представления

Представления, которые мы рассматривали до сих пор, возникали при анализе эффекта, оказываемого операциями симметрии на отдельно взятую точку в пространстве, т.е. на точку P (X,Y,Z), или на векторы, такие как и х_1, y₁ и т.д.Однако. наиболее очевидным 9явным) проявлением симметрии в химии является эквивалентность атомов, орбиталей, связей и углов, и теперь настал подходящий момент, чтобы рассмотреть эти объекты также как базисы для представлений.

Атомы, связи и орбитали в молекуле Н₂О

Нас рисунке 3.4 показано расположение молекулы Н₂О по отношению к элементам

Рис. 3.4

симметрии точечной группы C_2v, к которой она относится. Атомы водорода могут быть обозначены как Н₁ и Н₂, а связи, которые соединяют их с кислородом, помечены как r₁ и r₂. Результат от проведения операций симметрии точечной группы C_2v на два атома водорода легко представить. Идентичность Е и отражение в плоскости σ_v (xz) оставит оба атомы Н на месте, а вращение относительно C₂ (z) и отражение в плоскости σ_v' (yz) заставит атомы Н₁ и Н₂ поменяться местами. Матрицы, выражающие этот результат, следующие:

E	C2(z)	v(xz)	v(yz)

Эти матрицы формируют представление, которое может быть обозначено, как Г_н. Характеры матриц – 2 0 2 0. и это представление сводится к

Г_н = А₁ + В₁

Если мы теперь проанализируем эффект, оказываемый операциями симметрии на пару связей r₁ и r₂, возникнут две точно таких же матрицы, что и для двух атомов водорода. Операции Е и σ_v (xz) оставят связи несмещёнными с результатом в виде матриц с характерами 2, в то время как C₂ (z) и σ _v' (yz) меняют связи местами и дают матрицы с характерами равными 0. Таким образом, мы можем записать, что

Г_r = А₁ + В₁

Точно так же мы можем получить представление для 1s атомных орбиталей двух атомов водорода. Если орбитали атомов обозначить Н₁ и Н₂ как ₁ и ₂, мы можем увидеть, что эти орбитали трансформируются (превращаются, изменяются) точно тем же образом, что и «родительские» атомы:

Г_ = А₁ + В₁

Наконец, мы рассмотрим эффект, оказываемый операциями симметрии на атом кислорода и его орбитали.

Атом кислорода в Н₂О лежит на всех элементах симметрии и остаётся без смещений при всех операциях симметрии. Мы поэтому можем записать, что

Г_О = А₁

Результат применения операций симметрии к 1s 2s 2p орбиталям атома кислорода удобнее всего рассматривать непосредственно ссылаясь на таблицу характеров C_2v, и на функции, имеющие те же самые свойства симметрии, что и s, p_x, p_y и p_z орбитали, используя процедуру, ранее обсуждавшуюся в части 2. 1s и 2s орбитали атома кислорода имеют сферическую симметрию, и поэтому превращаются как А₁, тогда как орбитали p_x, p_y и p_z имеют ту же симметрию, что и функции x, y, и z соответственно.

Таблица характеров группы C_2v определяет представления для x, y, и z как В₁, В₂, и А₁ соответственно, и поэтому, мы можем просуммировать свойства симметрии орбиталей кислорода записью:

Г_1s = _А1 Г_2s = А₁ Г_2p =А₁ + В₁ + В₂

Эта последняя процедура - определение неприводимого представления для набора атомных орбиталей, - одна из главных по значению в теории молекулярных орбиталей, и предыдущее упражнение, включающее вывод представлений для двух О – Н связей станет типичным необходимым условием для того, чтобы установить количество и активность stretching колебаний в молекуле Н₂О или для описания схемы σ-связывания.

Связи в молекуле С₂Н₄

В качестве последнего рабочего примера использования формулы приведения мы найдём представления для пяти σ-связей в С₂Н₄. молекула этилена имеет плоскую структуру и относится к точечной группе D_2h, таблица характеров для которой приведена ниже.

D2h	E	C2(z)	C2(y)	C2(x)	i	(xy)	(xz)	(yz)	h=8
Ag	1	1	1	1	1	1	1	1		x2, y2, z2
B1g	1	1	-1	-1	1	1	-1	-1	Rz	xy
B2g	1	-1	1	-1	1	-1	1	-1	Ry	xz
B3g	1	-1	-1	1	1	-1	-1	1	Rx	yz
Au	1	1	1	1	-1	-1	-1	-1
B1u	1	1	-1	-1	-1	-1	1	1	z
B2u	1	-1	1	-1	-1	1	-1	1	y
B3u	1	-1	-1	1	-1	1	1	-1	x

Как отмечалось ранее, в эту точечную группу входят 3 взаимно перпендикулярных оси С₂ и ориентация молекулы по отношению к этим осям до некоторой степени произвольна. В случае С₂Н₄ удобно выбрать направление связи С-С как ось z, а x будет перпендикулярна плоскости молекулы. На Рис. 3.5 показана молекула С₂Н₄ в системе координат.

Четыре С-Н связи являются эквивалентными, и могут быть обозначены как r₁…. r₄, а одна связь С-С обозначена как «d». Четыре атома водорода также эквивалентны и обозначены от Н₁ до Н₄, как показано.