70

Ведение в молекулярную симметрию.

Содержание:

1. Введение.

2. Элементы симметрии, операции симметрии и точечные группы.

3. Матрицы, таблицы умножения и представления.

4. Формула приведения.

5. Матрицы и представления точечных групп высшего порядка - вырожденные представления.

6. Молекулярные колебания (невырожденные моды).

7. Колебательная спектроскопия - вырожденные колебания.

8. Аспекты симметрии химических связей.

9. Дополнение 1. Ответы к упражнениям.

10. Дополнение 2. Таблицы характеров точечных групп.

11. Список литературы.

12. Предметный указатель.

Введение.

Симметрия проявляется во всём, что окружает нас. Кажется, что с раннего детства большинство людей способны распознавать формы и структуры, которые могут быть описаны в терминах симметрии. На сознательном уровне это поддерживает наше чувство «справедливости», например, при разрезании торта, а на подсознательном – в том, что обладатель симметричной физиономии является более привлекательным для противоположного пола.

Для дополнительного подтверждения важности симметрии в повседневной жизни обратим внимание на мир рекламы. Здесь, где огромные деньги тратятся на то, чтобы привлечь и удержать наше внимание, используются разнообразные логотипы и эмблемы, многие из которых имеют симметричную форму. Это, очевидно врождённый отклик на симметрию, который сопровождает поиск (разработку) образцов (моделей), поверхностей различными путями практически в каждой области науки, и описания или разъяснения, которые включают в себя симметрию, часто на поверку оказываются не только в высокой степени элегантными, но и справедливыми.

Данное пособие связано с симметрией молекулярных образований и со взаимосвязью между симметрией молекулы и такими её свойствами как колебательные спектры или уровни молекулярной энергии.

Для того, чтобы рассматривать эти аспекты химии, необходимо в первую очередь установить рамки ( схему, набор понятий) для согласованного описания как симметрии отдельной молекулы так и для результатов проведения операций симметрии. Решение, поставленной выше задачи приводит к нас к понятию «точечная группа» и занимает главную часть Раздела І.

Раздел 2 начинается с описания одиночных операций симметрии с помощью простых матриц в соединении с иллюстрациями последовательных операций симметрии, и подводит нас к концепции групп симметрии с помощью рассмотрения таблиц умножения. Материал сопровождается ознакомлением с представлениями и базисом функций.

Таблицы характеров, использование формулы приведения для определения симметрии неприводимых представлений описаны в Разделе 3. Также здесь представлены другие базисы функций, такие как межатомные связи и атомные орбитали, в то время как вырожденные представления и точечные группы высшего порядка рассмотрены в части 4.

Часть 5 связана с аспектами симметрии в колебательной спектроскопии, используя, во-первых fuller взаимодействие, которое включает связывающие моды, и во-вторых «stretch-only» подход, основанный на внешних координатах. В части 6 обсуждает роль симметрии в инфракрасной и Рамановской колебательной спектроскопии.

Заключительный раздел даёт представление об аспектах симметриипри молекулярном связывании и, в частности, о наборах орбиталей, которые могут комбинироваться, формируя диаграмму молекулярных орбиталей.

Каждый раздел содержит ряд практических упражнений, а также проблем, связанных с материалом раздела для индивидуального или группового изучения .Степень сложности этих упражнений - разная, и хотя главное их назначение – закрепить материал, непосредственно изложенный в главе, некоторые из них должны заинтересовать студентов старших курсов, со слабостью к решению проблем. Ответы на упражнения приведены в Приложении I.

ПриложениеII содержит таблицы характеров наиболее распространённых точечных групп , понимание и использование которых является основным моментом во многих областях современной химии, а библиография и дополнительная литература находятся в приложении III

І Элементы симметрии, операции симметрии и точечные группы

С самого начала обучения в школе дети учатся описывать «симметричные» формы с помощью двух разных элементов симметрии - плоскости, или «линии» симметрии и оси симметрии. Эти элементы симметрии наиболее легко «узнать» и они есть у большинства симметричных молекулярных образований, структур. В общем, форма обладает плоскостью симметрии, если операция отражения относительно плоскости приводит к эквивалентному зеркальному изображению. Подобным образом, фигура обладает осью симметрии, если простое вращение относительно такой оси приводит к эквивалентной конфигурации.

1. Плоскость симметрии: символ σ

Здесь стоит познакомиться со схемой символов (обозначений), которая в этом пособии используется для обозначения элементов симметрии. Это - система Шенфлиса, согласно которой плоскость в общем виде обозначается символом σ. Тем не менее, во многих случаях необходимо более точно указывать расположение плоскости в молекуле.

Рис.1.1

Поэтому для того, чтобы установить позицию плоскости относительно других элементов симметрии (или установить систему координат), добавляются различные подстрочные символы, такие как h (горизонтальная), v (вертикальная), d - диэдральная или, например, xz-для обозначения положения плоскости относительно координатных осей.

На Рис. 1.1 показаны позиции (положения) единственной плоскости симметрии в пирамидальной молекуле PCl₂F. Если система координат выбрана таким образом, как показано, то это будет плоскость σ(xy).

2. Собственная ось вращения: символ Cn

Простые или собственные поворотные оси обозначаются символом C_n,

Рис.1.2

где n обозначает порядок оси. Этот элемент симметрии присутствует в тех случаях, когда поворот на угол 360^о/n приводит к конфигурации эквивалентной первоначальной.

На рис 1.2 показаны различные простые формы, в которых присутствуют оси вращения C_n (n =2 - 4).

Помимо того, что оси C_n важны как элементы симметрии, с их помощью мы определяем ориентацию формы относительно обычной, (обычно используемой, повседневной, бытовой) терминологии, такой как «вертикаль» или «горизонталь». Обычно, если форма содержит только одну ось симметрии, то направление этой оси принимают за вертикальное, какая бы ориентация не встретилась бы нам в книге. Если у формы есть несколько осей разных порядков, то «вертикаль» связывают (соотносят) с направлением оси наивысшего порядка.

Как только мы задали «вертикаль», мы можем использовать это направление для описания природы различных плоскостей, присутствующих в форме. Эти плоскости могут содержать в себе вертикальную ось, и обозначаться как σ_v и σ_d, или располагаться

Рис.1.3

перпендикулярно к ней, и получить название «горизонтальных», σ_h. Различие между σ_v и σ_d будет описано далее.

На Рис. 1.3 приведено расположение элементов симметрии в молекуле PCl₃.В дополнение к оси С₃, в молекуле есть три плоскости симметрии, обозначенные как σ_v, σ_v и σ_v, но, несмотря на расположение, все три плоскости будут описываться как вертикальные.

Время от времени бывает так, что нет единственной оси симметрии высокого порядка, к которой можно однозначно применить термины «вертикаль» или «горизонталь».

Рис.1.4

На Рис. 1.4 и 1.5 проиллюстрировано присутствие трёх осей симметрии второго порядка в простой ромбической форме и в заглавной букве «Н». Две из осей С₂ лежат в плоскости страницы и обозначены как С₂ и С₂, а третья ось С₂ перпендикулярна плоскости. Прямоугольная призма, показанная на Рис. 1.6, также обладает тремя взаимно перпендикулярными осями С₂. Для этой формы термины

Н

Рис.1.5

«вертикаль» и «горизонталь» выбираются в некоторой степени произвольно, и ситуация упрощается тем, что три оси выбираются в качестве осей x, y, z декартовой системы координат и обозначаются как С₂(x), С₂(y) и С₂(z) соответственно. Плоскости симметрии в этой форме, таким образом, будут обозначены как σ(xz), σ(yz) и σ(xy).

Рис.1.6