2.1. Химическая коррозия металлов.

Химическая коррозия - это вид коррозионного  разрушения металла, связанный с взаимодействием металла и коррозионной среды, при котором одновременно окисляется металл и происходит восстановление коррозионной среды. Химическая коррозия не связана с образованием, а также воздействием электрического тока.

Движущей силой (первопричиной) химической коррозии является  термодинамическая неустойчивость металлов. Они могут самопроизвольно переходить в более устойчивое состояние в результате процесса:

Металл + Окислительный компонент среды = Продукт реакции

При этом термодинамический потенциал системы уменьшается.

По знаку изменения термодинамического потенциала можно определить возможность самопроизвольного протекания химической коррозии. Критерием обычно служит изобарно-изотермический потенциал G. При самопроизвольном протекании химического процесса наблюдается убыль изобарно-изотермического потенциала. Поэтому, если:

Δ G_Т < 0, то  процесс химической коррозии возможен;

Δ G_Т > 0, то  процесс химической коррозии невозможен;

Δ G_Т = 0, то  система находится в равновесии.

К химической коррозии относятся:

- газовая коррозия - коррозионное разрушение  под воздействием газов при высоких температурах;

- коррозия в жидкостях-неэлектролитах.

2.2. Газовая коррозия, пленки на металлах и условия сплошности.

Газовая коррозия - это химическая коррозия металлов в газовой среде при минимальном содержании влаги (как правило не более 0,1%) или при высоких температурах. В химической и нефтехимической промышленности такой вид коррозии встречается часто. Например, при получении серной кислоты на стадии окисления диоксида серы, при синтезе аммиака, получении азотной кислоты и хлористого водорода, в процессах синтеза органических спиртов, крекинга нефти и т.д.

Самый распространенный  случай химической коррозии – взаимодействие металла с кислородом. Процесс протекает по реакции:

Ме + 1/2О₂ - МеО

Пленки на металлах.

Большинство металлов и металлических материалов при взаимодействии с кислородом воздуха или другими окислителями покрываются пленкой оксида или другого соединения.

     Первая стадия процесса взаимодействия металла с коррозионной средой – хемосорбция окислителя(O₂,CO₂,H₂O,SO₂)на поверхности металла,например:

            Me_(тв) + {O₂} = Me_(тв) + 2O_адс                   (4.19)  

При наличии химического сродства между металлом и окислителем реализуется вторая стадия взаимодействия металла с коррозионной средой – переход хемосорбированной пленки в оксидную. Этот процесс может быть условно описан реакцией вида:

             XMe_(тв) + yO_адс = Me_xO_y.                        (4.20)

Образующаяся на поверхности металла оксидная пленка может замедлять процесс коррозии, вследствие торможения подвода окислителя к поверхности окисляющегося металла. В этом случае пленка обладает защитными свойствами.

4.3.3. Условие сплошности пленок на металлах.

Защитными свойствами могут обладать только сплошные пленки. Возможность образования такой пленки определяетсяусловием сплошности Пиллинга – Бедворса: молярный объем соединения, возникающего на поверхности металла(V_ok) должен быть больше объема металла(V_Me), израсходованного на образование одного моля  соединения:

                V_ok/V_Me > 1.                                   (4.21)

Если V_ok/V_Me <1 ,то пленка не может быть сплошной.

Отношение V_ok/V_Me можно рассчитать по формуле:

                 ,               (4.22)

где m_Ok - молярная масса оксида;

    m_Me - молярная масса металла;

    r_Ok - плотность оксида;

    r_Me - плотность металла;

    m  - число атомов металла в молекуле оксида.

К металлам, не удовлетворяющим условию сплошности  при окислении их кислородом, относятся щелочные и щелочно-земельные металлы (за исключением Ве).

     Сплошность пленок – необходимый, но недостаточный фактор, определяющий ее защитные свойства . Как показал Францевич И.Н., у пленок с V_ok/V_Me >>1 не  может быть высоких защитных свойств, ввиду возникновения в них больших внутренних напряжений (например,  MoO₃ или WO₃). В качестве верхней границы отношения объемов принимают величину 2,5. Тогда уточненное условие сплошности выглядит:

                   1 < V_ok/V_Me < 2,5.                     (4.23)