Природа процессов схватывания и твердения цементного камня

Природа процессов схватывания и твердения портландцемента очень сложна и окончательно в настоящее время еще не выяснена. Существуют две основные гипотезы, объясняющие переход жидкого цементного раствора в твердое состояние. Кристаллизационная гипотеза, начало которой положено Ле-Шателье, объясняет способность жидкого цементного раствора к схватыванию и твердению тем, что исходные минералы портландцементного клинкера имеют значительно большую растворимость, чем их соединения с водой. По этой гипотезе при затворении цемента водой в ней быстро растворяются минералы портландцементного клинкера. В водном растворе происходит их гидратация, и они превращаются в водные соединения – гидросиликаты, гидроалюминаты, гидроферриты и другие, растворимость которых в воде значительно меньше. В результате в воде образуется сильно пересыщенный раствор этих соединений и они выпадают в виде мельчайших кристаллов, часто характеризующихся вытянутой формой – в виде лент или игл. Эти кристаллы переплетаются между собой, а в местах контакта затем срастаются, образуя пространственную кристаллическую сетку. Объем между кристаллами заполнен водой, содержащей в растворенном состоянии продукты гидратации цемента, а также воздух, вовлеченный при затворении. Такая система, состоящая из остатков негидратированных частиц, связанных между собой войлокообразной массой переплетенных кристалликов продуктов гидратации, водной фазы и воздуха, и представляет собой цементный камень.

По коллоидно-химической гипотезе Михаэлиса минералы портландцемента гидратируются в твердом состоянии, не переходя в раствор, путем присоединения воды по поверхности. Зерна портландцемента покрываются при этом оболочкой гелеобразных продуктов гидратации, объем которых примерно в два раза больше объема исходной негидратированной частицы. В результате этого зерна сращиваются между собой, а их срастание постепенно упрочняется в ходе коллоидно-химических процессов упрочнения гелей.

Независимо от представлений (гипотез) о природе процессов схватывания важную роль при твердении цементных смесей играет водоцементное отношение (В/Ц). Оно имеет прямую связь с осуществлением твердения – разбавленные цементные суспензии не твердеют. Необходимость создания стесненных условий определяет граничное значение В/Ц, которое должно быть меньше некоторой величины А, иначе при данном типе реакций не смогут быть обеспечены стесненные условия и система не будет твердеть. Кроме того, значение В/Ц должно быть больше некоторой величины Б, что обеспечивает минимально необходимое количество воды для гидратации цемента и его подвижность. Следовательно, (Б  В/Ц  А)/( В/Ц  А) – условие обеспечения стесненности; В/Ц > Б – технологическое условие.

В первом приближении процесс гидратации минералов клинкера в ранний период твердения (от 1 с до окончания ОЗЦ) может быть представлен следующим образом. Через 1 с после затворения зерно цемента еще недостаточно увлажнено. Через 10 с в реакцию вступают гипс и С₃А. В период от 0,5 до 4 мин сульфатный ион (SO₄) переместился к окиси алюминия, прореагировал с ней, образовав пленку, тормозящую быструю реакцию С₃А, при этом гидросиликаты еще не образовались.

Через 1 ч после затворения растворяется весь гипс, реакция окиси алюминия еще заторможена пленкой окиси алюминия, начинают реагировать С₃S и β-C₂S, образуя С₃SН, C₂SH и другие сложные гидраты. Начинается быстрое увеличение удельной поверхности цементного геля.

В период от 1 до 12 ч после затворения начинает быстро гидратировать С₃А, поскольку весь сульфат израсходован и у С₃А нет защитной пленки. Растут кристаллы гидросиликатов и Са(ОН)₂. Площадь поверхности увеличивается в 1000 раз по сравнению с первоначальной поверхностью цемента.

Через 24 ч большие кристаллы Са(ОН)₂ становятся псевдоморфными, т.е. заменены другими минералами при сохранении формы. Срастаются гидросиликаты, захватывая некоторое количество воды в капиллярные поры. Остальные молекулы воды связываются кристаллическими и поверхностными силами.

При дальнейшем твердении в результате прошедших процессов гидратации и рекристаллизации образуется прочный цементный камень.