1.2. Минеральные вяжущие вещества

Большинство из известных минеральных вяжущих веществ может быть использовано в качестве базовых тампонажных материалов. К важнейшим из них относятся: портландцемент; глиноземистый и гипсоглиноземистый цементы; гипсовые вяжущие вещества; металлургические шлаки; кальциево-силикатные вяжущие вещества гидротермального твердения; магнезиальные вяжущие вещества; вяжущие вещества на основе водорастворимых силикатов; органо-минеральные связующие на основе полимеров и др.

Согласно ГОСТ 25597-83 «Цементы тампонажные. Классификация» тампонажные цементы подразделяются по следующим основным признакам:

 по вещественному составу – портландцемент (без добавок); портландцементы с минеральными добавками не более 20 %; портландцементы с минеральными добавками от 20 до 80 %; глиноземистые цементы; бесклинкерные цементы;

 по температуре применения – для низких температур (< 15 С); для нормальных температур (15-50 С); для умеренных температур (50-100 С); для повышенных температур (100-150 С); для высоких температур (150-250 С); для сверхвысоких температур (> 250 С); для циклически меняющихся температур;

 по стойкости к агрессивному воздействию – стойкие к сульфатным средам; стойкие к кислым (углекислая, сероводородная) средам; стойкие к магнезиальным средам; стойкие к полиминеральным средам;

 по величине собственных объемных деформаций при твердении – без особых требований; безусадочные (величина линейной деформации после 3 сут твердения до 0,1 %); расширяющиеся (величина линейной деформации после 3 сут твердения более 0,1 %).

Портландцемент представляет собой порошок определенного минералогического состава, получаемый путем тонкого измельчения клинкера смеси обожженных до спекания известняка, глины и других горных пород, способный при затворении водой образовывать вяжущую массу, затвердевающую в водной и воздушной среде.

Промышленностью выпускаются следующие разновидности портландцемента, используемые в бурении:

 портландцемент общестроительного назначения марок 400, 500, 550 и 600;

 высокопрочный портландцемент марок 600, 700 и 800, характеризующийся повышенным содержанием алита, более тонким измельчением и небольшим (до 5 %) содержанием активных минеральных добавок;

 быстротвердеющий портландцемент, характеризующийся быстрым нарастанием прочности в начальные сроки твердения (до 7 сут); цементы марок 400, 500, 700;

 сульфатостойкий портландцемент, отличающийся строго нормированным составом клинкера (ограничивается содержанием алита и трехкальциевого алюмината) и повышенной коррозионной стойкостью и сульфатостойкостью;

 дорожный портландцемент с высоким содержанием алита и ограниченным расчетным содержанием трехкальциевого алюмината (до 10 %), как добавку содержит обычно доменный шлак;

 пластифицированный портландцемент, содержащий пластифицирующую добавку, в качестве которой используют поверхностно-активные вещества (понизители вязкости) в количестве 0,1-0,4 %; эти цементы образуют весьма подвижные суспензии, обладающие замедленным твердением;

 гидрофобный портландцемент с добавками, уменьшающими гидратацию цементных зерен в процессе длительного хранения; в качестве гидрофобизирующих добавок используются олеиновая кислота, асидол, мылонафт в количестве 0,1-0,3 %;

 песчанистый портландцемент, получаемый путем совместного помола кварцевого песка (25-40 %) с портландцементным клинкером и гипсом и характеризующийся термостойкостью в гидротермальных условиях, однако обладающий плохой седиментационной устойчивостью и замедленным твердением;

 шлакопортландцемент, содержащий, кроме клинкера и гипса, доменный гранулированный шлак в количестве 30-60 % и отличающийся повышенной коррозионной стойкостью к солям и сульфатам, замедленным схватыванием и твердением при незначительных температурах; при высоких температурах интенсивность структурообразования значительно возрастает;

 пуццолановый портландцемент с добавками осадочного (20-30 %) или вулканического (25-40 %) происхождения (опоки, трепелы, диатомиты, глиежи, т.е. глины естественные жженые, пемзы, вулканические шлаки, вулканические пеплы, туфы, порфироиды), обладает пониженной интенсивностью твердения при низких температурах и ускоренным твердением при высоких.

Глиноземистый цемент – быстротвердеющее вяжущее вещество, получаемое при тонком помоле продуктов совместного спекания или плавления боксита и извести. Примерное содержание основных компонентов, %: глинозем – 40; окись кальция – 40; окись кремния – 10; оксид (или закись) железа – 10. Камень из глиноземистого цемента обладает большей прочностью и водонепроницаемостью по сравнению с портландцементом. Применение глиноземистого цемента для тампонирования скважин ограничено из-за отрицательного воздействия на него высокой температуры, в связи с чем рационально его использовать при температурах до 20-25 C. Этот цемент является единственным из вяжущих тампонажных материалов устойчивым против сероводородной агрессии.

Гипсоглиноземистый цемент представляет собой продукт совместного помола высокоглиноземистого шлака и двухводного гипса, взятых в соотношении 3 : 1. Ориентировочные параметры тампонажного раствора (при затворении этого вида цемента на водопроводной воде) при 22 С:

Водоцементное отношение	0,5
Растекаемость по конусу АзНИИ, см	22
Начало схватывания, ч	1,0
Конец схватывания, ч	1,5
Прочность камня на сжатие через 48 ч, МПа	18

При креплении нефтяных и газовых скважин чаще применяют смесь тампонажного портландцемента и гипсоглиноземистого в соотношениях (75-85 %) : (25-15 %). В таких случаях при водоцементном отношении 0,45 и температуре 22 С начало схватывания задерживается до 2,5-4 ч, прочностные показатели аналогичны тампонажным цементам, а расширение образцов достигает 2 %. С повышением температуры до 40 С сроки схватывания сокращаются. Камень из этих цементов отличается повышенной коррозионной устойчивостью. Гипсоглиноземистый цемент выпускается в промышленном масштабе Пашийским цементным заводом. Цементный камень из него устойчив при температуре до 60 C к сульфатной агрессии, но неустойчив к воздействию сероводорода и солей магния.

Гипсовые вяжущие вещества получают путем термической обработки гипсового камня. Природный сульфат кальция – гипс, содержит две молекулы воды на одну молекулу сульфата СаSО₄  2Н₂O. При нагревании он разлагается, теряя воду и образуя полугидрат СаSO₄  0,5Н₂O:

.

Различают строительный, формовочный, высокопрочный и высокообжиговый гипс (эстрих-гипс). Плотность гипса 2,6-2,75 г/см³.

Если термическая обработка гипса проводится в печах или открытых котлах при температуре 110-170 С, то получается мелкокристаллический продукт, называемый -полугидратом. Промышленный продукт, содержащий эту модификацию полугидрата сульфата кальция, называют строительным гипсом. Если же термическая обработка проводится в автоклаве при 115-200 С, то образуется продукт в виде более крупных кристаллов – β-полугидрат.

Для получения в смеси с водой пластичного теста или достаточно подвижной суспензии требуется меньше воды, поэтому затвердевший камень оказывается менее пористым и более прочным. Этот продукт называют высокопрочным гипсом. Строительный и высокопрочный гипс – быстросхватывающиеся и быстротвердеющие вяжущие вещества. Гипсовая суспензия схватывается обычно за 15 мин, а конечную прочность она приобретает за несколько часов, при этом после высыхания строительный гипс дает прочность до 5 МПа, высокопрочный – до 20 МПа. Гипсовая суспензия затвердевает в результате присоединения воды к полугидрату с вторичным образованием двугидрата сульфата кальция:

.

Искусственный камень образуется переплетением микроскопических кристаллов двухводного гипса, имеющих форму игл. Вследствие сравнительно высокой растворимости сульфата кальция затвердевшие гипсовые вяжущие вещества размягчаются в воде и поэтому относятся к воздушным вяжущим веществам. Несмотря на этот недостаток, они применяются при цементировании скважин с добавлением веществ, замедляющих схватывание и повышающих водостойкость. Важное преимущество гипса как тампонажного материала – небольшое увеличение объема при затвердевании. Двухводный и полуводный гипс применяется в качестве составных частей в других тампонажных цементах.

Скорость схватывания гипсовых вяжущих материалов возрастает при повышении температуры до 50 C. При температуре более 80 C гипсовый раствор не схватывается. Важнейшей особенностью гипсовых вяжущих является быстрое старение материала при длительном хранении на складах, а также интенсивное снижение прочности при твердении в водных условиях, особенно в минерализованных водах.