2.5 Методы минералогических исследований

Объектами минералогических (и петрографических) исследований являются минералы и минеральные ассоциации в горных породах и рудах.

Цель минералогических исследований состоит:

1. в диагностике (определении) минералов и минеральных разновидностей,

2. в определении химического состава минералов, включая и элементы-примеси, находящиеся нередко в ничтожных количествах (до 1·10^-6—1·10^-7%),

3. в изучении кристаллической структуры минералов,

4. в изучении условий образования минералов,

5. в расширении практического использования минералов и руд.

Диагностика минералов основана на определении их кристаллической структуры и химического состава или косвенно на изучении связанных с ними морфологии и физических констант. Для определения минералов сначала проводится изучение внешних (макроскопических) признаков и физических свойств (морфология кристаллов и их срастаний, строение граней кристаллов и поверхностей скола, блеск, цвет, твердость, характер спайности, прозрачность, магнитность и т. д.). В некоторых случаях даже предварительная диагностика требует применения простейших химических испытаний, микрохимических капельных реакций, реакций в порошках.

Для определения редких, труднодиагностируемых минералов, например, порошковатых или встречающихся в виде мельчайших зерен, используются специальные методы и современная аппаратура. Конкретный выбор того или иного метода зависит от характера исследуемого объекта (кристаллы, мелкозернистые агрегаты, сыпучий материал, скрытокристаллические массы и т. п.) и нолей исследования.

Для диагностики минералов обычно используют несколько методов. Среди них чаще всего применяются:

• кристаллооптические методы, основанные на оптических свойствах кристаллов, эти методы чрезвычайно важны, они состоят в определении оптических свойств минералов с помощью поляризационного микроскопа в проходящем или отраженном свете, в прозрачных шлифах, полированных аншлифах и иммерсионных препаратах;

• рентгенодифракционные методы, включающие определение межплоскостных расстояний и параметров элементарной ячейки;

• реже, в специальных случаях, используются рентгеноспектральный микроанализ, электронная микроскопия, термический анализ, кристаллографический анализ (гониометрия), инфракрасная спектроскопия, люминесцентный анализ и другие специальные методы.

Химический состав минералов, включая элементы-примеси, изучают с помощью следующих методов:

- химический анализ, частичный или полный,

- эмиссионный спектральный анализ,

- пламенная фотометрия,

- атомно-абсорбционный анализ,

- рентгено-флюоресцентный анализ,

- ренгеноспектральный анализ,

- радиоактивационный анализ,

- люминесцентный анализ,

- радиометрические методы,

- масс-спектроскопия.

Для изучения химического состава микроскопических объектов применяются рентгеноспектральные микроанализаторы и лазерные микроспектральные (эмиссионные) анализаторы.

Содержание элементов в известных минералах переменного состава определяется также косвенными методами – путем измерения физических констант, связанных с содержанием элементов функциональной зависимостью. С этой целью измеряются оптические константы, определяется плотность, твердость, спектры поглощения и отражения света.

Кристаллическая структура минералов определяется в результате рентгеноструктурного анализа, основанного на расшифровке картины дифракции рентгеновских лучей в кристаллической решетке.

Для излучения структуры минералов используются также и другие сложные методы.

Изучение условий образования минералов состоит в определении таких особенностей морфологии, внутреннего строения, химического состава, кристаллической структуры и физических свойств, которые отражают физико-химические параметры природного минералообразования. Эти характерные для какого-либо процесса особенности или признаки минералов являются типоморфными. Кроме типоморфных признаков для определения условий образования минералов чрезвычайно важно знание парагенетических ассоциаций.

Большая генетическая информация содержится в многочисленных включениях, которые были захвачены минералами в процессе их роста. Изучение включений растворов, из которых происходила кристаллизация, проводится методами микроскопической термо-барометрии и позволяет определять температуру, давление и химизм процессов минералообразования.

Интересные данные об условиях образования, источнике вещества и возрасте минералов могут быть получены при изучении изотопов Н, С, О, S, К, Sr, Рb, U, Тh и других элементов методами масс-спектроскопии.

И, наконец, для определения условий образования минералов очень важно экспериментальное моделирование процессов.

Практическое применение минералов состоит в следующем.

1. В изучении химического состава минералов и руд месторождений с целью их наиболее полного (комплексного) использования. Для этого в рудах выявляются все главные и второстепенные полезные минералы и элементы-примеси, а также минералы, затрудняющие процессы обогащения или последующей химической или металлургической обработки руд. Необходимо стараться найти возможности использования всех минералов. При изучении руд определяются их текстурно-структурные особенности, включая размеры, морфологию и характер срастания минералов, поскольку по этим данным в первую очередь определяется степень дробления руд и выбор технологической схемы их обогащения. В задачи минералогического изучения месторождения входит проведение технолого-минералогического картирования для определения характера распределения различных типов руд и прогнозирования их обогатимости.

2. В расширении числа минералов, которые могут найти практическое применение благодаря выявлению в них ценных элементов-примесей, ценных физических (например, оптических) или физико-химических (например, адсорбционных) свойств.

3. В улучшении физических или физико-химических свойств минералов путем целенаправленного химического, термического, радиационного воздействия (например, для улучшения качества оптических минералов, драгоценных камней).

4. В изменении физических свойств минералов, которые используются в процессах обогащения (например, обжиг в восстановительной среде железных руд для улучшения магнитной сепарации, термообработка сподуменовых руд перед флотацией).

5. В использовании типоморфных признаков минералов в качестве поисковых минералогических критериев оценки перспективности скрытого оруденения.

Обычные методы макроскопической диагностики минералов основаны на различиях их морфологии и физических свойств (цвета, блеска, твердости и т. д.). Они понятны из рассмотрения этих свойств и морфологии в соответствующих главах учебника. На них основано определение минералов по в н е ш н и м признакам и простейшим химическим реакциям

Рис. 69. Сталактит (бурый железняк)

Ниже приводится краткая характеристика некоторых важнейших специальных методов исследования минералов.

1. Химический метод требует значительного количества минералов (от 0,5 до 5 г), выделение которых в чистом виде не всегда просто, так как обычно они имеют неоднородное строение, зональны, содержат мелкие включения других минералов и т. д. При высокой точности и большой чувствительности на ряд элементов (до 10^-7%) он сравнительно трудоемок и дорог. Поэтому в последнее время стремятся использовать микроскопические аналитические методики.

2. Эмиссионный спектральный анализ производится для качественного и отчасти количественного определения состава минералов. Это экспрессный и дешевый метод, для которого достаточны очень небольшие количества вещества (около 0,1 г). Чувствительность спектрального анализа для большинства элементов 10^-3 — 10^-5%. Спектральный анализ проводится путем сжигания пробы минерала в электрической дуге, постоянного или переменного тока - электрической высоковольтной искре. При испарении пробы происходит возбуждение атомов с последующим излучением. Последнее при помощи спектрографа разлагается в спектр, который регистрируется на фотопластинках или с помощью фотоэлектронных умножителей.

Расшифровка элементного состава спектрограмм проводится с помощью специальных таблиц на спектропроекторе. Схема спектрографа с кварцевыми призмами типа ИСП-28 и ИСП-30 (рабочий диапазон длин волн 2000—6000 А) приведена на рис. 69. Приборы с дифракционными решетками ДФС-8, ДФС-13 используются чаще для определения редких земель и других редких элементов.

Для изучения минералов размером до 50—100 мкм применяются спектральные искровые установки или установки локального спектрального анализа с лазерным возбуждением пробы.

3

. Пламенная фотометрия представляет собой один из видов эмиссионного спектрального анализа. Источником возбуждения служит пламя горелки, работающей на каком-либо горючем газе (ацетилен, пропан и др.). Это быстрый и сравнительно простой метод определения ряда элементов с точностью 2—4%, иногда 0,5—1%. Обычно приме­няется для определения щелочных и щелочноземельных элементов. Испытуемый образец переводится в раствор, который при помощи распылителе вводится в пламя горелки.

Возникающее в пламени излучение с помощью,

с

Рис. 70. Упрощенная принципиальная схема пламенного фотометра:

1 – сосуд с анализируемым раствором; 2 – распылитель; 3 – горелка;

4 – селектор (монохроматор или светофильтры); 5 – фотоэлемент или фотоумножитель, 6 - усилитель; 7 - измерительный прибор; 8 - самописец

пектрографа разлагается в спектр и, попадая через филь-

тры на фотоэлемент или фотоумножитель, вызывает фото-

ток, который усиливается и измеряется или регистрирует-

ся самописцем (рис 70).

Интенсивность фототока пропорциональна концен-

трации определяемого элемента.

4. Атомно-абсорбционный анализ в осно-

ве близок методу пламенной фотометрии, но определения

ведутся путем измерения поглощения излучения стандарт-

ного источника (для каждого элемента своя лампа с характеристическим спектром), возбужденного атомами исследуемого элемента.

Атомно-абсорбционный анализ позволяет определять щелочные и щелочноземельные элементы Sb, Вi, Pt, Ag, Sn, Со, Ni, Рb, Zn, Сd, Нg, Мо, Sе_; Те, а также некоторые другие.

Образец переводится в раствор, который в виде аэрозоля вводится в пламя горелки, стоящей на пути лучей стандартного источника. Поглощение излучения регистрируется фотоумножителем, усиливается и измеряется или регистрируется (рис. 71). Величина поглощения излучения пропорциональна концентрации определяемого элемента.

5. Рентгеноспектральный анализ позволяет определять содержания элементов при содержании их в исследуемом объекте в среднем не меньшем, чем сотые доли процента.

Современные многоканальные приборы для рентгеноспектрального анализа — автоматизированные, высокопроизводительные приборы.

О

Рис. 71. Упрощенная принципиальная схема адсорбционного спектрометра:

1 – сосуд с анализируемым раствором;

2 – распылитель; 3 – горелка;

4 – стандартный источник света (лампа с полным катодом);

5 – монохроматор;

6 – фотоумножитель;

7 – усилитель; 8 – измерительный прибор;

9 – самописец.

бразец в виде таблетки или полированного шлифа помещается в вакуумную объектную камеры прибора и подвергается облучению рентгеновыми лучами. Под их воздействием возникает вторичное рентгеновское излучение, спектр которого является характеристичным

д

Рис. 72. Упрощенная принципиальная схема установки для рентгеноспектрального анализа

1 – источник излучения (рентгеновская трубка);

2 – образец; 3 – коллиматоры, обеспечивающие параллельность лучей в пучке;

4 – монокристалл;

5 – детектор; 6 – усилитель;

7 – блок регистрации (счетчики, печатающие устройство, самописец.

ля каждого элемента. После разложения спектров интенсивность спектральных линий соответствующих элементов измеряется и регистрируется электронными самописцами и цифро-печатающими приборами (рис. 72).

6. Рентгеноспектральный микроанализ в своей основе аналогичен рентгеноспектральному методу, но проводится с помощью специального прибора — рентгеноспектрального микроанализатора; интересующие зерна минерала выбираются с помощью микроскопа. Электроннооптическая система прибора позволяет создать фокусированный на образце электронный пучок диаметром около 1 мкм.

7. Радиометрические методы — измерение количества радиоактивных элементов по интенсивностям -, -, -счетчиков, многоканальных анализаторов и других приборов.

8. Радиоактивационный анализ основан на ядерных реакциях элементарных частиц с элементами, входящими в состав анализируемого вещества. Обладает очень высокой чувствительностью определения (до 10^-8%).

Изучаемые образцы помещают в канал ядерного реактора для облучения. Концентрацию элементов в объекте определяют, измеряя активность образцов при помощи счетчиков на специальных спектрометрах с многоканальными анализаторами импульсов.

9. Рентгеноструктурные методы изучения минералов основаны на явлении дифракции рентгеновых лучей, длина которых соизмерима с межатомными расстояниями(от 0,1 до 10,0 Å).

Рис. 73. Дебаеграммы:

а – алмаза, б – графита.

Прямое определение кристаллической структуры на основе анализа дифракционной картины рентгеновых лучей очень трудоемкий процесс. В последние годы стали использоваться автоматические приборы, резко увеличившие производительность метода.

Обычно в практике минералогии используется метод порошка, позволяющий получать дифракционные изображения в виде дебаеграмм (по имени ученого Дебая), или порошкограмм. При работе этим методом образец порошка, укрепленный на стеклянной нити, или в коллодиевой трубочке, или зактанный в резиновый шарик помещается в цилиндрическую камеру, в которой вдоль стенки расположена фотопленка. На ней происходит регистрация рентгеновых лучей после дифракции. После проявления дебаеграмма (рис. 73) расшифровывается, в результате чего определяются межплоскостные расстояния, параметры элементарной ячейки.

С помощью специального прибора рентгеновского дифрактометра регистрация дифрагмированных рентгеновых лучей производится фотоумножителем и записывается на ленте самописца в виде дифрактограмм.

10. Электронная микроскопия позволяет с помощью электронного микроскопа изучать сверхтонкие особенности морфологии мельчайших частиц минералов, поверхности граней и сколов, исследовать внутреннее строение и проводить электронно-графическое изучение структуры ряда минералов. Благодаря большим увеличениям (в 10⁴—10⁵ раз и более) удается изучить строение тонкодисперсных скрытокристаллических и аморфных агрегатов минералов (глины и другие слоистые силикаты, гидроокислы железа, марганца, алюминия и пр.). Обычно тонкодисперсный материал в виде эмульсии наносится на коллодиевую подложку и после просыхания помещается в вакуумную камеру под пучок электронов, которые частично или полностью поглощаются на минерале. Тень проецируется на люминесцирующий экран микроскопа. В других случаях наблюдается не сам минерал, а его отпечаток на коллодиевой пленке, которая оттеняется путем напыления угля, золота или платины.

Рис. 74 . Термограммы

доломита (а) и кальцита (б)

С помощью сканирующего электронного микроскопа рельефная поверхность образца, покрытого тонкой пленкой золота (напыляется в

вакууме) изображается на телевизионном экране.

11. Термический метод позволяет изучать изменения, происходящие в минералах при нагревании. Образец помещается в специальную печь, температура которой постепенно повышается.

При помощи термопар фиксируются изменения температуры и процессы поглощения и выделения тепла исследуемым объектом.

В результате термического анализа получают кривые нагревания, которые характеризуют вещество и указывают на происходящие в нем изменения. На рис. 74 приведены кривые нагревания кальцита (справа) и доломита — они могут быть использованы для диагностики этих минералов.

Термическим методом широко пользуются для изучения силикатов слоистой структуры (например минералов глин), гидроокислов, карбонатов, бокситов, некоторых железных руд и других минералов и пород.

12. Инфракрасная спектроскопия основана на изучении спектров поглощения инфракрасного света минералами. Измерение инфракрасных спектров (ИК-спектров) происходит на ИК-спектрометрах. Интенсивность и положение полос поглощения в ИК-спектрах связаны со структурой и химическим составом минералов. Метод ИК-спектроскопии является методом структурного анализа минералов, содержащих воду, гидроксильные группы, анионные комплексы. Может использоваться для диагностики минералов.

13. Люминесцентный анализ основан на способности светиться под воздействием ультрафиолетового, катодного, рентгеновского и радиоактивного излучения или при нагревании. Цвет и интенсивность люминесцентного свечения зависят от особенностей структуры минералов, химического состава и, особенно, от содержания элементов-примесей, которые являются активаторам и свечения (люминофорами).

Люминесцентный анализ минералов применяется при их диагностике и определении состава минералов и содержания элементов-примесей. Люминесцентные свойства минералов используются также в качестве типоморфных признаков.

Визуальная оценка цвета и яркости свечения позволяет быстро и с достаточной надежностью определять такие минералы, как алмаз, шеелит, флюорит, циркон, монацит, урановые слюдки, апатит и другие даже в мельчайших зернах (например, в шлихах) и в шлифах с помощью люминесцентного микроскопа.

Определение состава и содержания элементов-

примесей (Мn, Мo, Сr, ТR, U и др.) в минералах проводится

путем измерения спектров люминесценции с помощью

спектрографов (фотографическая регистрация) или спектрофотометров (регистрация на самописце).

Термолюминесценция — свечение при равномерном

нагревании регистрируется на самописце в виде кривых

термовысвечивания.

Рис. 75. Газово-жидкое включение в кварце

скарнового шеелитового месторождения

Чорух-Дайрон в Средней Азии. Увел. X 1000.

Темное — газовая фаза, светлое — твердая фаза

14. Термобарометрический анализ заключается в определении среды минералообразования и температуры образования минералов. Определение основано на изучении газово-жидких включений в минералах, которое проводится в специальных термокамерах.

Наблюдение за включениями при нагревании препарата позволяет определить температуру гомогенизации вещества в них, которая соответствует температуре образования минералов. Включения могут быть однофазными, двухфазными и многофазными. Состав фаз: газовая, жидкая, твердая (рис. 75). В составе твердых фаз могут быть кристаллы солей (галит, сильвин), выделения рудных минералов и силикаты. В ряде случаев по характеру изменения фаз при нагревании можно оценить и давление, развиваемое во включениях к моменту гомогенизации. С помощью термобарометрического метода определяют температуру и давление, при которых образуются минералы в магматическом и постмагматическом процессах. Методика такого анализа в СССР разработана проф. Н. П. Ермаковым. Поскольку помимо определения температуры и давления может быть определен и химический состав включений, Н. II. Ермаков называет этот метод термобарогеохимическим.

15. Масс-спектрометрия — метод для измерения относительного содержания изотопов химических элементов с помощью масс-спектрометров. Изучение изотопов химических элементов в природных объектах важно для определения абсолютного возраста горных пород и решения ряда других геологических задач.

Говоря о методах изучения минералов и горных пород, следует отметить важное значение экспериментальных исследований. Моделирование природных процессов представляет большие трудности, так как требует сложной специальной аппаратуры, необходимой для создания высоких температур и давлений, однако ответ на многие вопросы минералогии и петрологии может дать только эксперимент. Следовательно, роль эксперимента в геохимических науках исключительно велика, а важность и необходимость развития экспериментальных геохимических работ совершенно очевидна. И наконец, минералоги и петрографы должны владеть методами математической статистики с тем, чтобы уметь правильно оценить и сделать соответствующие выводы из большого числа аналитических данных разного рода.