Методы изучения строения вещества

Поскольку к минералам относятся кристаллически однородные тела, вполне естественна теснейшая связь минералогии с кристаллографией. В течение длительного времени изучались реальные кристаллы, их морфологические особенности, т.е. минералогии пользовались главным образом услугами геометрической кристаллографии – выявляли формы

минералов, определяли гранные углы, вычерчивали кристаллы в разных проекциях и т.д.

О

Рис. 4 Строение скаленоэдра кальцита по Р.Ж. Аюи

днако особо важное значение для минералогии имеет новая наука – кристаллохимия, изучающая связь химического состава со структурой, симметрией и свойствами кристаллов. Корни этой науки уходят далеко в прошлое. Еще в XVIII в М.В. Ломоносов и Р.Ж. Аюи связывали внутреннее строение кристаллов с их внешней формой и свойствами. Так, М.В. Ломоносов объяснял гексагональные формы кристаллов селитры плотнейшей упаковкой определенных минеральных частиц – «корпускул»: вокруг одной частицы,

имеющей форму шарика, можно плотно уложить шесть таких частиц с образованием правильного шестиугольника. Р.Ж. Аюи высказал мысль, что кристаллические многогранники состоят из множества подобных им мельчайших материальных частиц, примерно так, как это показано на рисунке 4. Он полагал, что каждому химически однородному веществу отвечают определенные кристаллографические формы.

Как мы знаем, кристаллические вещества имеют внутреннее закономерное строение, что геометрически выражается в виде пространственной решетки, в узлах которой располагаются материальные частицы (атомы, ионы, молекулы). О. Бравэ в 1855г. теоретически определил все типы пространственных решеток, которые различают по форме и симметрии

Рис. 5. 14 решеток О.Бравэ.

электронных ячеек; их оказалось 14 – они носят название решеток Бравэ (рис. 5).

Пространственные решетки Бравэ характеризуются различным положением частиц в элементарных ячейках. Они всегда могут находиться также в центре ячейки (объемоцентрированные решетки), в центре одной из граней (базоцентрированные решетки), в центре всех граней (гранецентрированные решетки).

Разрабатывая теорию кристаллов, Е.С. Федоров доказал (1890г.) существование 230 пространственных групп симметрии – законов, по которым могут располагаться атомы в кристаллах. Впоследствии рентгеноструктурный анализ блестяще подтвердил эти выводы. Е.С. Федорова (как и прежние предположения М.В. Ломоносова, Р.Ж. Аюи и других ученых).

В 1895г. В.К. Рентген открыл удивительные лучи, которые проходили сквозь различные вещества и не испытывали отражения и преломления. Они были загадочны, и Рентген назвал их Х-лучами.

В 1912 г. Макс фон Лауэ предположил, что Х-лучи обладают столь малой длиной волны, что все сделанные руками человека дифракционные решетки грубы. И далее, если кристаллы имеют внутреннее закономерное решетчатое строение, то нельзя ли их использовать в качестве естественной решетки. Поставленный эксперимент подтвердил дифракцию (закономерное рассеяние) рентгеновских лучей в кристаллах – на Фотопластинке за кристаллом появилась серия пятен, соответствующих отклонившимся лучам (рис. 6.).

Расположение пятен на фотопластинке (лауэграмме) зависит от характера

Рис. 6. Схема метода М. Лауэ

расположения атомов в кристалле, т.е.

симметрия лауэграммы отражает симмет рию кристалла. Сопоставление лауэграмм,

полученных от рентгеновских лучей, падающих на исследуемый кристалл под различными направлениями, позволяет установить все элементы симметрии этого кристалла. Интенсивность пятен указывает на распределение электронной плотности в структуре.

Опыт М. Лауэ подтвердил волновую природу Х-лучей, которые стали называться рентгеновыми лучами и подтвердил закономерное ретикулярное строение кристаллических веществ. Сразу началось изучение строения кристаллов при помощи рентгеновых лучей. У. Брег и Г.В. Вульф вывели основную формулу, связывающую межплоскостные расстояния в кристаллах с длиной волны рентгеновских лучей и углами отблеска – началось быстрое развитие рентгеноструктурного анализа, который в настоящее время является основополагающим в кристаллохимии и физике твердого тела. Кристаллографами и физиками разработаны многие методы рентгеновских исследований. К настоящему времени все важнейшие кристаллические структуры минералов хорошо изучены.

Определяющей единицей во всех кристаллических структурах является атом, состоящий из положительно заряженного ядра, окруженного отрицательно заряженными электронными оболочками. Положительно или отрицательно заряженные атомы носят название ионов, соответственно катионов и анионов. Предполагается, что атомы и ионы имеют сферическую форму и определенный объем, непроницаемый для других атомов и ионов. Радиус сферы атома, внутрь которой не может приблизиться поверхность сферы соседнего атома, называется атомным радиусом. И соответственно, радиус сферы иона, внутрь которой не может приблизиться поверхность сферы соседнего иона, называется ионным радиусом. Радиусы атомов и ионов измеряются в ангстремах: 1Å =10^-10 м (или в нанометрах: 1нм=10-9 м). Форма ионной сферы может использовать деформацию под влиянием электрического поля, такие деформации называются поляризацией ионов. Сильно поляризуются ионы с большими радиусами, такие, как Cs¹⁺, I^1-, S^2-, и др.

Обычно выделяют четыре типа межатомной связи:

1. металлическую, характерную для металлов;

2. ионную, обычную для солей (связь между противоположно заряженными ионами);

3. атомную (или ковалентную), наблюдаемую в газах и органических соединениях (связь за счет обмена электронами между атомами);

4. остаточную (или ван-дер-ваальсовую) связь, слабую, существующую между молекулами.

Типы химической связи обуславливают свойства кристаллических веществ и удобны для классификации структур. Так, выделяются металлические, ионные, атомные и молекулярные структуры. Иногда в одном и том же кристалле существуют различные типы связи. Такие кристаллические структуры Р.К. Эванс называл гетеродесмическими в отличие от гомодесмических с одним типом связи.

В царстве минералов преобладают гетеродесмические и ионные структуры. Преобладающим типом связи является ионная, характерная для силикатов и других кислородных соединений. Для окислов и гидроокислов характерна ионно-ковалентная связь с преобладанием ионной. Чисто ионные структуры типичны для галогенидов. Чисто атомные структуры встречаются в минералах очень редко, такую структуру имеет, например, алмаз. Для сульфидов обычно ионно-ковалентная связь с преобладанием ковалентности. Металлические связи и металлические структуры типичны только для минералов, встречающихся в виде самородных элементов (меди, золота, платины и др.). Молекулярные структуры для минералов не характерны и принадлежат главным образом органическим соединениям.

В кристаллохимии разработано представление, согласно которому выполнение пространства атомами или ионами происходит по принципу плотнейшей упаковки шаров. При этом шары занимают 74,5% объема, а остальное занимают пустоты. Пустоты имеют тетраэдрическую форму (между четырьмя шарами) и октаэдрическую (между 6 шарами). В пустотах обычно располагаются катионы, размеры (радиусы) которых меньше размеров анионов. Таким образом, основной объем кристаллических решеток минералов, а следовательно, и объем вещества земной коры занимают анионы, в промежутках между которыми располагаются катионы.

Если рассматривать кристаллические структуры как плотнейшие упаковки шаров, то расстояние между центрами соседних атомов или ионов можно считать равным сумме радиусов этих атомов или ионов. Рентгеноструктурный анализ позволяет определять расстояние между атомами (ионами), благодаря чему можно определить их радиусы и, в конечном счете, структуру кристаллического вещества. Для вычисления ионных радиусов достаточно знать размер хотя бы одного иона. Н.В. Белов и Г.Б. Бокий использовали для этого размер иона кислорода О^2-=1,36Å. Распределение ионных радиусов элементов периодической системы Д.И. Менделеева выявляет следующие закономерности.

1. По вертикальным рядам таблицы ионные радиусы катионов увеличиваются сверху вниз.

2. По горизонтали, по периодам периодической таблицы слева направо, ионные радиусы уменьшаются. Это хорошо видно на следующих примерах здесь и везде ниже размеры ионных радиусов приведены в ангстремах:

Li1+ 0,68 Na1+ 0,98	Mg2+ 0,74 Al3+ 0,57 Si4+ 0,39
K1+ 1,38 Rb1+ 1,49 Cs1+ 1,65	Увеличение Ri	Уменьшение Ri

Следствием этих закономерностей является то, что по диагоналям периодической таблицы радиусы ионов близки, чем и объясняется изоморфизм элементов по диагональным рядам (правило диагоналей А. Е. Ферсмана).

3. Сравнение ионных радиусов одного и того же элемента разной валентности указывает на уменьшение размеров ионов при росте зарядов. Например: Fe²⁺ 0,80, Fe³⁺ 0,67 и Мn³⁺ 0,70, Мn⁴⁺ 0,52, Мn⁷⁺ 0,46. Наконец радиусы катионов в общем меньше, чем радиусы анионов. Если элемент может быть и катионом, и анионом, то радиус катиона всегда меньше: S⁶⁺ 0,34 (например, в ВаSO₄) и S^2- 1,73 (например, в РЬS).

В структурах ионных кристаллов соседями являются ионы противоположного знака (катионы и анионы). Число ионов противоположного знака, которое составляет ближайшее окружение данного иона, называется координационным числом.

Координационное число зависит от отношения радиуса катиона R_k к радиусу аниона R_а. Наиболее прочная структура имеет место в том случае, когда анионы находятся в контакте друг с другом и меньшим по размеру центральным катионом (рис. 7.).

В 1922 г. А. Магнус геометрическим путем установил зависимость между отношением ионных радиусов и координационным числом (табл. 1). В таблице приведены наиболее обычные способы расположения анионов вокруг центрального катиона.

Рис. 7. Схема, показывающая устойчивость

кристаллической структуры:

а и в — менее устойчивые, б и г — более устойчивые.

Белые кружки — анионы, черные — катионы

Эта таблица применима к решеткам самого простого типа АХ, где координационные числа катиона и аниона одинаковы.

Связь отношений R_k:R_a и координационного числа

Таблица 1

Отношение Rk : Ra	Распространение анионов вокруг катиона	Координационное число
0 - 0,155	Один против другого (гантель)	2
0,155 – 0,225	По вершинам равностороннего треугольника	3
0,225 – 0,415	По вершинам тетраэдра	4
0,415 – 0,732	По вершинам октаэдра	6
0,932 - 1	По вершинам куба	8
≥	Плотнейшая упаковка (кубооктаэдр)	12

Рассмотрим теперь некоторые структуры кристаллов.

Структура NaCl. Радиус иона Na¹⁺ - 0,98 Å, иона Cl^1- - 1,81 Å. Отношение R_k : R_a = 0,54, следовательно, мы должны ожидать координационное число, равное 6, и расположение анионов в вершинах октаэдра вокруг катиона натрия.

На рис. 8 показана структура галита NaCl в виде пространственной решетки. Чтобы представить октаэдрическую координацию катиона Na¹⁺, мысленно раздуем изображенные на рисунке черные шарики анионов Cl^- до размеров, чтобы они соприкасались друг с другом и катионом Na¹⁺. Центральный белый шарик катион Na¹⁺(на рис. 8) будет окружен 6 анионами Cl^1-, каждый из которых принадлежит ему лишь частично — на 1/6 (рис. 9).

Из рассмотрения рисунков 8 и 9 можно понять, что структура NaCl представляет плотнейшую упаковку анионов хлора с заполнением всех октаэдрических пустот катионами натрия.

Рис. 12. Структуры алмаза (а)

и графита (б)

Структуры, представляющие подобные плотнейшие упаковки, называются координационными.

Другой пример - пирит FeS₂ имеет структуру, подобную галиту, в основе которой лежит кубическая гранецентрированная решетка. На рис. 10 показано расположение катионов Fe²⁺ и анионов В отличие от гомодесмической (ионной) структуры NaС1, структура пирита гетеродесмическая. Cдвоенные атомы серы образуют гантель , они связаны в каждой паре ковалентной связью.

Из рассмотрения структуры становится понятным, почему соединение двухвалентного железа с двухвалентной серой имеет формулу FeS₂.

На рис. 12 показаны структуры алмаза и графита. Алмаз имеет тетраэдрическую структуру, атомы углерода соединены ковалентной связью со своими соседями (см. рис. 12а). В структуре графита видны гексагональные кольца атомов углерода. Алмаз имеет спайность по тетраэдру, графит - параллельную слоям его структуры.

Молибденит МоS₂ по структуре напоминает графит и имеет ту же симметрию (рис. 11). Гексагональные слои слабо связаны между собой ван-дер-ваальсовыми силами. Отсюда и свойства его похожи на графит: совершенная спайность, твердость равна 1, пачкает руки, жирный на ощупь. Вот почему молибденит очень легко по внешним признакам спутать с графитом.

Благодаря применению рентгеноструктурного анализа внутреннее строение минералов и, в том числе, самого большого по распространенности класса - силикатов хорошо изучено, в основу классификации последних положены различные виды группировок кремнекислородных тетраэдров [SiО₄]^4-.

Суммируя все сказанное в этом разделе, отметим еще раз, что благодаря рентгеноструктурному анализу выявлена отчетливая связь между атомным строением кристаллов и их физическими, химическими и геометрическими свойствами.

Рис. 10. Структура пирита FeS₂ Рис. 11. Структура молибденита MoS₂

Рассмотрением этой связи и занимается наука кристаллохимия. В задачи кристаллохимии входит изучение различных видов химической связи и различных типов кристаллических структур.

Поскольку в основе систематики минералов лежат химические и структурные признаки, законы кристаллохимии являются базой для минералогии. Вот почему выдающийся отечественный ученый акад. Н. В. Белов образно говорит: «Кристаллохимия - это структурная минералогия».

Помимо кристаллохимии другим важным разделим кристаллографии, изучающим физические свойства кристаллов, является кристаллофизика. К физическим свойствам кристаллов относятся плотность, меузьическне свойства (спайность, твердость), тепловые, электрические и оптические свойства. Поскольку минералы являются кристаллическими образованиями, мы, чтобы не повторяться, рассмотрим важнейшие физические свойства кристаллов в соответствующем разделе минералогии.

В заключение надо отметить чрезвычайно важное практическое значение кристаллохимии и кристаллофизики. В частности, использование кристаллов в радиотехнике, получение искусствен­ных кристаллов с заранее заданными свойствами стало возможным благодаря успехам этих наук. Кристаллографическими и другими методами исследования вещества широко пользуются минералоги, геохимики и геологи.