Химизм и переменные параметры процесса

В характерных процессу Пакол условиях дегидрирования н-парафинов (высокая температура – 450÷500 С, сравнительно низкое парциальное давление водорода) образуются не только н-олефины соответствующей фракции, но и диолефины, а также другие непредельные углеводороды, включая ароматические. В данных условиях идут также побочные процессы с образованием продуктов крекинга парафинов – легких углеводородов, кокса (продукты уплотнения, вплоть до углерода), протекают также реакции изомеризации. В установившемся режиме целевой процесс дегидрирования преобладает над побочными реакциями, которые чувствительны к изменению условий проведения процесса Пакол. Дегидрирование является эндотермичным процессом (протекает с поглощением тепла), удельный тепловой эффект составляет около 30 ккал или 120÷130 кДж на 1 моль превращённых в олефины парафинов.

Процесс Пакол проводится на высокоселективном платиносодержащем катализаторе DЕH-15 (DЕH-11, DЕH-7), разработанном фирмой UOP, или его аналоге, способном к селективному превращению высших н-парафинов в н-олефины при высоких объемных скоростях. Обычно, для процесса Пакол, при использовании указанных катализаторов степень превращения (конверсии) н-парафинов за проход находится на уровне 9-11 %, селективность по отношению к н-олефинам находится на уровне 88-94 %. Оставшиеся 6-12 % конвертированных парафинов претерпевают превращения (кроме водорода) с образованием легких продуктов крекинга, диенов, алкилароматических углеводородов и кокса.

Химические превращения

Ниже приведена схема основных превращений, протекающих на Пакол-катализаторе.

‑Н₂ ‑Н₂ ‑Н₂

н -парафины н-моноолефины н-диолефины ароматика

‑2Н₂

‑Н₂ ‑Н₂

изопарафины изомоноолефины изодиолефины

Все указанные в схеме продукты подвержены крекингу.

Целевой химической реакцией процесса Пакол является дегидрирование н-парафинов с образованием н-олефинов (н-моноолефинов):

Pt, Т

C H₃(CH₂)_nCH₂CH₂(CH₂)_mCH₃

Н₂, Р

CH₃(CH₂)_nCH=CH(CH₂)_mCH₃ + H₂,

где n, m = 0÷9 и n + m = 6÷9.

Равновесие этой реакции определяется температурой, давлением и молярным соотношением водород/парафины. При увеличении температуры равновесие смещается в сторону образования моноолефинов, а при повышении давления и увеличении соотношения водород/парафины в сторону н-парафинов.

На катализаторе Пакол протекают также побочные химические реакции, это:

1) образование диенов из олефинов (реакция обратима);

2) образование ароматических углеводородов из образовавшихся диенов.

Кроме того, на катализаторе протекает крекинг (расщепление) углеводородов с образованием продуктов уплотнения (кокса) и легких углеводородов. Эти процессы в большей степени не характерны для нормальной работы катализатора Пакол, т.к. в основном их вызывают кислотные каталитические центры, которые возникают под действием поступающих с сырьём хлоридов и фторидов (см. ниже).

Ниже приведены примеры данных превращений:

Образование диенов (диолефинов):

R ₁CH₂CH₂CH=CH₂R₂ R₁CH₂=CH₂CH=CH₂R₂ + H₂

Образование ароматических углеводородов:

R₁=CНCН=CНR₂ + 2Н₂

Крекинг:

R ₁CН₂CН=CНR₂ + 2Н₂ R₁CН₂CН₃ + CН₃R₂

R1CН=CН2

Так как сырье процесса может содержать некоторое коли­чество нелинейных парафиновых соединений — изопарафинов, циклоалканов, а также и ароматических соединений, то происходит ряд других превращений, например:

Изо-парафины в изо-олефины:

R₁CHCH₂R RC=CHR + H₂;

• 

R₂ R

Алкилциклопарафины в алкилциклоолефины:

+ Н₂

Алкилциклогексан в алкилциклогексен или алкилароматику:

+H₂ или + 3H₂.

Алкилароматические углеводороды с разветвленной цепью могут расщепляться с образованием легких углеводородов и алкилароматических с одним метильным радикалом.

+ H₂ + R₁H.

Возможно также гидрирование ароматических соединений, вплоть до разрыва циклов.

В результате указанных реакций образуются побочные продукты, которые в дальнейшем при алкилировании, большей частью, образуют или способствуют образованию лёгких и тяжелых продуктов алкилирования (гомологи тетралина и индана, полиалкилароматические соединения, ди- и более фенилалканы и др.), что приводит к ухудшению качества основного продукта алкилирования - ЛАБ и снижению его выхода.

Сырьё для процесса Пакол должно быть гидроочищенным и не содержать потенциальных каталитических ядов, к которым относятся серо- и азотсодержащие соединения, а также фториды и хлориды.

При повышенном содержании серы в сырье снижается активность катализатора дегидрирования. Для восстановления его активности требуется повышение температуры процесса, а это способствует увеличению отложения кокса на катализаторе и сокращению срока его службы. Гарантированный срок службы свежего катализатора DЕH-15 (DЕH-11, DЕH-7) - 45 суток, фактически этот срок составляет 8÷9 месяцев. Для обеспечения нормальной работы катализатора содержание серы в свежем сырье не должно превышать 5 ppm или 0,0005 % масс.

Количество азотсодержащих соединений в сырье должно быть минимальным, т.к. в условиях процесса они образуют аммиак (NH₃). Аммиак, взаимодействуя с хлоридами (хлор может присутствовать также в свежем катализаторе) и фторидами (могут попадать в систему с рециркулятом с установки Алкилирования) образует аммонийные соли, откладывающиеся на внутренних поверхностях труб и аппаратов и отрицательно влияющие на их работу (особенно фильтров на всасе винтового компрессора К-301).

Кислород и кислородсодержащие соединения, взаимодействуя с олефинами образуют смолы, которые являются стойкими каталитическими ядами, вызывающими необратимое отравление катализатора. Поэтому желательно, чтобы сырьё при хранении не соприкасалось с кислородом воздуха. Кроме того, в присутствии водорода, в условиях процесса Пакол, кислород и кислородсодержащие соединения гидрируются с образованием воды.

Содержание кислотных каталитических ядов в сырье на входе в реактор Пакол, таких как хлориды и фториды, недопустимо, т.к. ионы хлора и фтора образуют на активной поверхности катализатора кислотные центры. Последние значительно усиливают процессы крекинга, увеличивают выход лёгких углеводородов и изомеризацию н-парафинов. Для снижения содержания фторидов на входе в секцию Пакол предусмотрена очистка потока рецикл-парафинов с установки Алкилирования при помощи активной окиси алюминия. Активная окись алюминия связывает фтор, входящий в состав фторорганики, неорганических фторидов, а также следов HF, с образованием фтористого алюминия (AlF₃). Содержание фторидов в пересчёте на фтор должно быть менее 1 ppm.

Параметры, влияющие на процесс Пакол

Ниже приведены переменные технологические параметры, оказывающие основное воздействие на проведение процесса Пакол.