Полимеризация диеновых соединений

 В упрощенном виде реакцию полимеризации бутадиена -1,3 по схеме 1,4 присоединения можно представить следующим образом:

 

––––®

.

 В полимеризации участвуют обе двойные связи диена. В процессе реакции они разрываются, пары электронов, образующие s- связи разобщаются, после чего каждый неспаренный электрон участвует в образовании новых связей: электроны второго и третьего углеродных атомов в результате обобщения дают двойную связь, а электроны крайних в цепи углеродных атомов при обобщении с электронами соответствующих атомов другой молекулы мономера связывают мономеры в полимерную цепочку.

Элементная ячейка полибутадиена представляется следующим образом :

   .

Как видно, образующийся полимер характеризуется транс- конфигурацией элементной ячейки полимера. Однако наиболее ценные в практическом отношении продукты получаются при стереорегулярной (иными словами, пространственно упорядоченной) полимеризации диеновых углеводородов по схеме 1,4- присоединения с образованием цис- конфигурации полимерной цепи. Например, цис- полибутадиен

   .

Натуральный и синтетический каучуки

 

Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконосного дерева гевеи, растущего в тропических лесах Бразилии.

При нагревании без доступа воздуха каучук распадается с образованием диенового углеводорода – 2- метилбутадиена-1,3 или изопрена. Каучук – это стереорегулярный полимер, в котором молекулы изопрена соединены друг с другом по схеме 1,4- присоединения с цис- конфигурацией полимерной цепи :

 

12. Будова, ізомерія, номенклатура та способи добування алкінів. Хімічні властивості алкінів. Реакції приєднання та заміщення, сн-кислотний характер термінальних алкінів.

Алкины – это углеводороды, в молекулах которых два атома углерода находятся в состоянии sp-гибридизации и связаны друг с другом тройной связью.

Общая формула: CnH2n–2, где n > 2.

Особенности алкинов: 1) длина связи в алкинах равна 0,120 нм; 2) каждый атом углерода в состоянии sp-гибридизации связан с двумя другими атомами; 3) может присоединять еще два атома.

Существует два типа изомерии алкинов: 1) изомерия положения тройной связи; 2) изомерия цепи.

Первые два члена гомологического ряда – этин и пропин – изомеров не имеют.

Для бутинов возможен только один вид изомерии – изомерия положения тройной связи.

Существует два типа номенклатуры: 1) международная номенклатура: этин; пропин; 2) рациональная номенклатура: ацетилен; метиацетилен.

Физические свойства алкинов: 1) С2Н2…С4Н6 – газы; 2) С5Н8…С15Н28 – жидкости; 3) С16Н30… – твердые вещества; 4) плохо растворимы в воде.

Химические свойства алкинов: обладают большой реакционной способностью, характеризуются реакцией присоединения, тройная связь содержит две π-связи.

Реакции присоединения:

1) присоединение водорода (гидрирование). На I ступени образуются алкены, на II ступени – алканы.

2) присоединение галогенов (галогенирование). HC≡CH + HCl → CH2=CHCl → CH3-CHCl2;

На I ступени образуются дигалогеналкены, на II – тетрагалогеналканы.

Реакция алкинов с бромной водой – качественная реакция на алкины. Бромная вода обесцвечивается;

3) присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование).

На I ступени образуются моногалогеналкены, на II – дигалогеналканы;

4) присоединение воды (гидратация).

Ацетилен образует альдегид, его гомологи – кетоны (реакция М.Г. Кучерова):

Реакция окисления: 1) горение (полное окисление): 2С2Н2 + 5O2 → 4СO2 + 2Н2О; 2) неполное окисление (под действием окислителя типа КМnO4, К2Сr2О7).

При действии сильных окислителей (КМnO4 в нейтральной среде, К2Сr2О7 в кислотной среде) алкины окисляются с разрывом молекулы по тройной связи (кроме ацетилена).

Конечным продуктом реакции являются карбоновые кислоты: СН3-С≡С-СН3 + 3[О] + Н2О → 2СН3-СООН – этановая (уксусная) кислота.

При неполном окислении ацетилена образуется двухосновная щавелевая кислота: СН≡Н + 4[О] → НООС-СООН.

ПОЛУЧЕНИЕ.1.Высокотемпературный крекинг метана.

2.Гидролиз карбида кальция

Способность ацетиленов с концевой тройной связью отдавать протон позволяет говорить о них как о соединениях, проявляющих кислотные свойства.

И хотя их кислотность очень мала, тем не менее алкины способны к реакциям замещения и реагируют с сильными основаниями, образуя при этом соли. Такие соли называют ацетиленидами. Если пропускать через аммиачным раствор солей одновалентной меди или серебра ацетилен, из раствора выпадает соответствен но красно-коричневый осадок алегиленида меди или белый осадок ацетилены да серебра. Ацетилен иды тяжелых металлов в сухом виде чувствительны к трению, удару и легко взрываются.

Ацетилениды натрия предъявляют особый интерес как промежуточные соединения для синтеза других алкинов. Они легко вступают в реакцию нуклеофильного замещения с галогеналканами. Аналогично протекает реакция с реактивами Гриньяра (магний-органическими соединениями). Русскими учеными Чугаевым и Церевигиновым было предложено определение подвижности атомов водорода с помощью магний органических соединений в органических соединениях. По количеству атомов водорода выделяется эквивалентное количество СН4. Метан собирают, определяют объем и рассчитывают число подвижных атомов водорода. Этот метод имеет аналитическое значение.

2. Замещение водорода при Csp на галоген. Атомы водорода при углероде с тройной связью замешаются на атомы галогенов (хлор, бром, йод) при действии галогенов в присутствии щелочей.