Подвижность галогенов

Если атом галогена находится у ненасыщенного углеродного атома или связан с атомом углерода бензольного ядра, подвижность галогена резко снижается:

В молекулах хлорбензола и винилхлорида наблюдается сопряжение между свободными электронами атома галогена и р - электронами двойной связи или бензольного кольца, что снижает подвижность галогенов.

19. Хімічні властивості галогеналканів і галогенаренів. Різниця в рухливості галогену. Механізми реакцій нуклеофільного заміщення (sn) тa елімінування (еn) в ряду галогеналканів

Галогеналканы обладают высокой реакционной способностью и для них характерны реакции нуклеофильного замещения (SN), элиминирования (отщепления) (Е). Они также вступают в реакции восстановления и взаимодействуют с некоторыми металлами.

Реакционная способность ароматических галогенопроизводных зависит от положения галогенов. Для соединений, содержащих галоген в боковой цепи, характерны все реакции галогеналканов. Соединения, в которых галоген непосредственно связан с бензольным ядром, характеризуются низкой реакционной способностью связи С-Hal. Это обусловлено сопряжением неподеленной пары электронов атома галогена с л-электронной системой бензольного ядра.

Подвижность галогенов

Активность галогенопроизводных возрастает с увеличением молекулярной массы галогена: атом йода более подвижен чем хлора. Это связано с тем, что по мере увеличения размера атома уменьшается прочность связи между ядром и электронами внешней электронной оболочки, участвующими в образовании связи С-X. В ряду связей С-F, С-Cl, С-Br, С-I реакционная способность в процессах Sп возрастает, поскольку в этом ряду увеличивается длина связи С-X, ее поляризуемость и легкость отщепления галогена.

Если атом галогена находится у ненасыщенного атома углерода или связан с углеродным атомом бензольного кольца, например, в молекулах винилхлорида (СН2=СНСl) или хлорбензола (С6-Н5Сl), где С –атомы находятся в sp2-гибридизации, происходит сопряжение орбиталий π- электронов двойной связи или бензольного ядра с НЭП атома галогена (+М эффект). Поэтому подвижность атома галогена в таких соединениях резко снижается. Если же галоген находится у атома углерода, расположенного в α–положении к двойной связи (СН2=СН–СН2Cl -аллилхлорид) «аллильное» положение или – к углеродному атому бензольного кольца (С6-Н5-СН2Cl - бензилхлорид) – «бензильное» положение, то этот галоген обладает повышенной реакционной способностью в реакциях Sп>1. Это связано с более легкой диссоциацией связи С-X и дополнительной стабилизацией катиона за счет сопряжения.

Когда атом галогена еще больше удален от двойной связи или бензольного кольца, то он по своей реакционной способности не отличается от галогеналканов.

Способность галогеналканов вступать в реакции SN обусловлено полярностью связи углерод-галоген. Атом галогена, имея большую электроотрицательность, чем атом углерода, смешает на себя электронную плотность связи С-Hal. В результате атом галогена приобретает частичный отрицательный заряд (?-), а атом углерода — частичный положительный заряд (?+). Галогеналканы вступают в реакции с нуклеофильными реагентами, и при этом происходит замещение галогена на нуклеофил. В зависимости от строения галогеналкана, природы нуклеофила и растворителя реакции S4 протекают по двум основным направлениям: SN1 Sn2.

Механизм (бимолекулярное нуклеофильное замещение) По механизму SN2 реагируют первичные и несколько труднее вторичные галогеналканы. Реакция протекает водную стадию через образование переходного состояния. Вначале нуклеофил атакует атом углерода, связанный с галогеном (электрофильный центр), со стороны, противоположной связи C-Hal , т. е. атака идете тыла. В результате происходит постепенное вытеснение нуклеофилом галогенид-иона (уходящей группы). Этот процесс включает переходное состояние, т. е. момент, когда связь С-Hal еще не разорвалась, а связь С-Nu еще не полностью образовалась. Образование переходного состояния сопровождается изменением гибридного состояния атома углерода с sp3 Hasp2. Одна доля негибрид изопарной р-атомной орбитали атома углерода в переходном состоянии частично перекрывается с орбиталью атакующего нуклеофила, а вторая — с орбиталью атома галогена. Возвращение атома углерода в sp3-гибридное состояние после отщепления галоген ид-иона происходит с обращением конфигурации. Протеканию реакции по механизму SN2 способствуют активные нуклеофильные реагенты — они легче образуют переходное состояние — и апротонные растворители, поскольку протонные полярные сольватируют нуклеофил. тем самым снижая его реакционную способность. По предложению английского химика К. Ингольда описанный механизм получил обозначение SN2. Буква S указывает на замещение. N — на нуклеофильный тип реакции, а цифра 2 обозначает, что реакция является бимолекулярной, т. е. в стадии, определяющей скорость реакции в целом (в данном случае образование переходного состояния), участвует два реагента (галогеналкан и нуклеофил). Скорость реакций, протекающих по механизму S42. зависит от концентрации обоих реагентов. Механизм SN1 (мономолекулярное нуклеофильное замещение) По этому механизму происходит нуклеофильное замещение в третичных и, в определенных условиях, во вторичных галогеналканах. В молекуле третичных галогеналканов объемные заместители при атоме углерода, связанном с галогеном, создают пространственные препятствия для подхода нуклеофила к электрофильному центру, и его атака с тыла становится невозможной. Вместе с тем третичные галоген-алканы способны в сильнополярных средах к ионизации. По механизму SN1 реакция протекает в две стадии. На первой стадии происходит диссоциация молекулы галогенал-кана при участии молекул протонного полярного растворителя. В результате образуются карбкатион и галоген идион. Поскольку процесс ионизации протекает медленно, то 1 стадия определяет скорость всей реакции. На второй стадии образовавшийся карбкатион быстро реагируете нуклеофилом. Протеканию реакции по механизму SN1 способствуют высокая ионизирующая и сольватирующая способность растворителя, а также стабильность образующегося карбкатиона. Устойчивость алкильных карбкатионов обусловлена делокализацией положительного заряда за счет +/-эффекта алкильных групп и возрастает в ряду.

Реакции элиминирования сопровождаются отщеплением галогеноводорода от галогеналкана и приводят к образованию алкенов. Поскольку отщепление водорода происходит от ?-атома углерода, то такие реакции называются ?- или 1,2-элиминированием. Реакции элиминирования (Е) и нуклеофильного замещения (S4) конкурируют друг с другом, но в определенных условиях каждая из них может стать доминирующей.

Отщепление галогено водорода от галогеналкана становится основным процессом в присутствии нуклеофильных реагентов, обладающих высокой основностью. К ним относятся спиртовые растворы гидроксидов щелочных металлов или апкоголяты щелочных металлов.  Элиминированию способствуют также повышение температуры реакционной смеси и концентрации реагентов. Так, при взаимодействии йодэтанас водным раствором щелочи основным направлением реакции является нуклеэфильное замещение, а продуктом реакции — этиловый спирт. При использовании спиртового раствора щелочи доминирующим процессом становится реакция элиминирования, продуктом реакции — этилен. Реакции элиминирования галогеналканов могут протекать по мономолекулярному (El) и бимолекулярному (Е2) механизмам. Механизм Е2 (бимолекулярное элиминирование). В реакции отщепления по механизму Е2 наиболее легко вступают первичные галогеналканы. Реакция отщепления, протекающая по бимолекулярному механизму, требует присутствия основания, идет в одну стадию с образованием переходного состояния, в формировании которою при ни мают участие молекулы двух реагентов. И поэтому скорость такой реакции зависит от концентрации обоих реагентов. Процессы разрыва и образования связей в переходном состоянии происходят синхронно. В отличие от механизма SN2 в механизме Е2 частица с неподеленной парой электронов или несущая отрицательный заряд действует не как нуклеофил. а как основание, атакуя атом водорода при ?-углерол-ном атоме. Механизм EI (мономолекулярное элиминирование). Наиболее легко происходит элиминирование поданному механизму у третичных галогеналканов. Реакция не требует основания как реагента, но для ее протекания необходим ионизирующий растворитель. Процесс является двустадийным. Стадией, определяющей скорость реакции, является образование карбкатиона. Вторая стадия включает в себя стабилизацию карбкатиона путем отщепления протона. Если в молекуле гапогенапкана имеется несколько альтернативных путей отщепления галогеноводорода, то реализуется тот из них, при котором двойная связь образуется у наиболее замещенного атома углерода, то есть вместе с галогеном уходит водород от наименее гидрогенизированного соседнею атома углерода. Эта закономерность получила название правила Зайцева.