24. Формула Клапейрона-Клаузіуса
Клапейрона - Клаузіуса рівняння - термодинамічний рівняння, що відноситься до процесів переходу речовини з однієї фази в іншу (випаровування, плавлення, сублімація, поліморфний перетворення та ін). Згідно з рівнянням теплота фазового переходу (наприклад, теплота випаровування, теплота плавлення) при рівноважного перебіг процесу визначається виразом
, (1)
де Т — температура переходу (ізотермічний процес), dp/dT — значення похідної від тиску по температурі при даній температурі переходу, (V2—V1) — зміна об'єму речовини при переході його з першої фази в другу.
Часто це рівняння записують щодо похідних dp/dT або dT/dp:
Для процесів випаровування і сублімації dp/dT виражає зміну тиску насиченої пари р з температурою Т, а для процесів плавлення і поліморфного перетворення dT/dp визначає зміну температури переходу з тиском. Іншими словами, К.К.р. є диференціальним рівнянням кривої фазової рівноваги в змінних р, Т. Для вирішення К.К.р. необхідно знати, як змінюються з температурою і тиском величини L, V1 і V2, що представляє складну задачу. Зазвичай цю залежність встановлюють емпірично і вирішують К.К.р. чисельно. К. К. р. застосовно як до чистих речовин, так і до розчинів та окремих компонентів розчинів. В останньому випадку К. К. р. пов'язує парціальний тиск насиченої пари даного компонента з його парціальної теплотою випаровування.
25. Потрійна точка речовини
Візьмемо речовину у вигляді рідини і яка знаходиться у рівновазі насиченої пари і , не змінюючи об’єму, віднімати від неї тепло. Цей процес буде супроводжуватися зниженням температури речовини і відповідно зменшенням тиску. Тому точка, яка зображує стан речовини на діаграмі (p,T), переміщується вниз по кривій випаровування. Це продовжується до тих пір, поки не досягнеться температура кристалізації речовини, яка відповідає рівноважному значенню тиску. Позначимо цю температуру Тmр . Весь час, поки йде процес кристалізації, температура і тиск залишаються незмінними. Тепло, що відводиться при цьому, представляє собою тепло, що виділяються при кристалізації.
Температура Тmр і відповідний їй рівноважний тиск pmp - єдині значення температури і тиску, при яких можуть знаходитись в рівновазі три фази рідини: тверда, рідка і газоподібна. Відповідна точка на діаграмі (p,T) називається потрійною точкою. Таким чином, потрійна точка визначає умови, за яких можуть знаходитись в рівновазі одночасно три фази речовини.
По закінченню процесу кристалізації, в рівновазі будуть тверда і газоподібна фази. Якщо продовжувати забирати тепло від речовини, то температура знову почне знижуватись. Відповідно зменшиться тиск пари, що знаходиться в рівновазі з кристалічною фазою. Точка, що зображує стан речовини, переміщується вниз по кривій сублімації.
Температура потрійної точки є температура, при якій плавиться речовина, знаходячись під писком, що дорівнює pmp . При інших тисках температура плавлення буде іншою. Зв’язок між тиском і температурою плавлення зобразиться кривою плавлення, що починається в потрійній точці.
Криві плавлення, випаровування і сублімації розбивають координатну площину на три області. Зліва від кривих плавлення і сублімації – область твердої фази, між кривими плавлення і випаровування – область рідких станів, справа від кривих сублімації і випаровування – область газоподібних станів речовини.
Будь-яка точка в одній з цих областей зображує відповідний однофазний стан речовини (рівноважний). Будь-яка точка, що лежить на одній з кривих, зображує стан рівноваги двох відповідних фаз речовини. Потрійна точка зображує рівновагу всіх трьох фаз. Таким чином, кожна точка на діаграмі зображує певний стан речовини, тому її називають діаграмою стану.
Якщо речовина має кілька кристалічних модифікацій, діаграма стану має складніший характер.
