78.Кинетическая и агрегативная устойчивость лиозолей. Факторы устойчивости. Коагуляция. Понятие о теории коагуляции Дерягина-Ландау-Фервея-Овербеко

Вопрос об устойчивости коллоидных систем - весьма важный вопрос, касающийся непосредственно самого их существования.Седиментационная устойчивость - устойчивость частиц дисперсной системы к оседанию под действием сил тяжести.

Песков ввел понятие агрегативной и кинетической устойчивости.Кинетическая устойчивость - способность дисперсной фазы коллоидной системы находиться во взвешенном состоянии, не седимен-тировать и противодействовать силам тяжести. Высокодисперсные системы - кинетически устойчивы.

Под агрегативной устойчивостью нужно понимать способность дисперсной системы сохранять первоначальную степень дисперсности. Это возможно только при наличии стабилизатора. Следствием нарушения агрегативной устойчивости является кинетическая неустойчивость,

ибо образовавшиеся из первоначальных частиц агрегаты под действием сил тяжести выделяются (оседают или всплывают).

Агрегативная и кинетическая устойчивость взаимосвязаны. Чем больше агрегативная устойчивость системы, тем больше ее кинетическая устойчивость. Устойчивость определяется результатом борьбы сил тяжести и броуновского движения. Это пример проявления закона единства и борьбы противоположностей. Факторы, определяющие устойчивость систем: броуновское движение, дисперсность частиц дисперсной фазы, вязкость и ионный состав дисперсионной среды и т.д.

Факторы устойчивости коллоидных растворов: наличие электрического заряда коллоидных частиц. Частицы несут одноименный заряд, поэтому при встрече частицы отталкиваются; способность к сольватации (гидратации) ионов диффузного слоя. Чем более гидратированы ионы в диффузном слое, тем толще общая гидратная оболочка, тем стабильнее система. Упругие силы сольватных слоев оказывают расклинивающее действие на дисперсные частицы и не дают им сближаться;адсорбционно-структурирующие свойства систем. Третий фактор связан с адсорбционными свойствами дисперсных систем. На развитой поверхности дисперсной фазы легко абсорбируются молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и высокомолекулярных соединений (ВМС). Большие размеры молекул, несущих собственные сольватные слои, создают на поверхности частиц адсорбционно-сольватные слои значительной протяженности и плотности. Такие системы по устойчивости близки к лиофильным системам. Все эти слои обладают определенной структурой, создают по П.А. Ребиндеру структурно-механический барьер на пути сближения дисперсных частичек.

13.7. Коагуляция золей. Правила коагуляции. Кинетика коагуляции

Золи являются термодинамически неустойчивыми системами. Частицы дисперсной фазы золей стремятся к уменьшению свободной поверхностной энергии за счет сокращения удельной поверхности коллоидных частиц, что происходит при их объединении. Процесс объединения коллоидных частиц в более крупные агрегаты, и в конечном итоге выпадение их в осадок, называется коагуляцией.

Коагуляцию вызывают различные факторы: механическое воздействие, изменение температуры (кипячение и вымораживание), излуче-

ние, посторонние вещества, особенно электролиты, время (старение), концентрация дисперсной фазы.

Наиболее изученным процессом является коагуляция золей электролитами. Существуют следующие правила коагуляции золей электролитами.

1. Все электролиты способны вызывать коагуляцию лиофобных золей. Коагулирующим действием (Р) обладают ионы, имеющие заряд, противоположный заряду гранулы (потенциалопределяющих ионов) и одинаковый по знаку с противоионами (правило Гарди). Коагуляцию положительно заряженных золей вызывают анионы.

2. Коагулирующая способность ионов (Р) зависит от величины их заряда. Чем выше заряд иона, тем выше его коагулирующее действие (правило Шульце): РА1³⁺ > PCa²⁺ > PK⁺.

3. Для ионов одного заряда коагулирующая способность зависит от радиуса (r) сольватированного иона: чем больше радиус, тем больше его коагулирующее действие:

4. Каждый электролит характеризуется пороговой концентрацией процесса коагуляции коллоидного раствора (порог коагуляции), т.е. наименьшей концентрацией, выраженной в миллимолях, которую необходимо добавить к одному литру коллоидного раствора, чтобы вызвать его коагуляцию. Порог коагуляции или пороговая концентрация обозначается С_к. Порог коагуляции является относительной характеристикой устойчивости золя по отношению к данному электролиту и является величиной, обратной коагулирующей способности:

5. Коагулирующее действие органических ионов больше, чем неорганических; коагуляция многих лиофобных золей наступает раньше,

чем достигается их изоэлектрическое состояние, при котором начинается явная коагуляция. Это действие называется критическим. Его величина составляет +30 мВ.

Согласно теории коагуляции, созданной Дерягиным, Ландау, Фервеем, Овербеком присоединение одних дисперсных частиц к другим происходит, в основном, в результате действия двух видов сил между частицами: сил межмолекулярного притяжения Лондона и Ван-дер-Ваальса; сил электростатического отталкивания, действующих между ионами двойного электрического слоя, возникающего в результате ионизации и сорбции молекул среды вокруг частиц. Вероятность объединения, частиц и прочность сцепления существенно зависит от характера изменения этих сил в зависимости от расстояния между частицами. Как показывает теория и практика, потенциальная энергия взаимодействия дисперсных частиц в общем случае может иметь два минимума (ближний глубокий и дальний менее глубокий) с барьером между ними.Варианты видов коагуляции определяются глубинами ям, высотой барьера и энергией частиц:

а) если энергии частицы недостаточно для преодоления барьера, а глубина дальней ямы мала, то коагуляции не будет;б) если энергии частицы достаточно для преодоления барьера, глубина дальней ямы мала, глубина ближней ямы велика, то коагуляции произойдет обязательно (она происходит в течение нескольких секунд или минут, ее называют быстрой необратимой коагуляцией);в) если энергии частицы недостаточно для преодоления барьера, глубина дальней ямы достаточна для удержания частицы, то произойдет коагуляции в дальней яме, но агрегаты будут неустойчивы и могут распасться (это явление иногда называют флокуляцией);г) если энергия частицы сравнима с высотой барьера и глубинами ближней и дальней ямы, то коагуляция может происходить как в ближней, так и дальней яме (происходит в течение длительного времени от нескольких минут до суток, ее называют медленной коагуляцией).