71.Понятие о кинетике сложных реакций; конкурирующих, последовательных, сопряженных, обратимых, цепных. Фотохимические реакции и их роль в жизнедеятельности организма и окружающей среды.

Формальная кинетика сложных реакций  Основные принципы:  - независимость скоростей элементарных стадий;  - принцип детального равновесия;  - материальный баланс по отдельным реагентам и продуктам.  Механизм реакций рассматривает все столкновения индивидуальных частиц, которые происходят одновременно или последовательно. Механизм дает детальную стехиометрическую картину каждой ступени реакции, т.е. понимание механизма означает установление молеку-лярности каждой ступени реакции. В сложных реакциях молекулярность и порядок реакции, как правило, не совпадают. Необычный - дробный или отрицательный - порядок реакции однозначно указывает на ее сложный механизм.

Кинетическое уравнение реакции окисления угарного газа кислородом 2СО(г) + O₂(г) = СO₂(г) имеет отрицательный (минус первый) порядок по СО:при увеличении концентрации угарного газа скорость реакции уменьшается.

По механизму протекания реакции можно разделить на несколько типов.

Последовательными реакциями называют сложные реакции, в каждой из которых продукт (Х₁) первой элементарной стадии вступает в реакцию с продуктом второй стадии, продукт (Х₂) второй стадии вступает в третью и т.д., пока не образуется конечный продукт:Стадии последовательных реакций протекают с различной скоростью.Стадия, константа скорости которой минимальна, называется лимитирующей. Она определяет кинетическую закономерность реакции в целом. Вещества, образующиеся в промежуточных стадиях, называютсяпромежуточными продуктами или интермедиатами, которые являются субстратами последующих стадий. Если интермедиат медленно образуется и быстро распадается, то его концентрация в течение длительного времени не изменяется. Практически все процессы метаболизма являются последовательными реакциями (например, метаболизм глюкозы).

Параллельными реакциями называют реакции, имеющие одни и те же исходные реагенты, которым соответствуют различные продукты. Скорость параллельных реакций равна сумме скоростей отдельных реакций. Это правило применимо и для бимолекулярных параллельных химических реакций.

Последовательно-параллельными реакциями называют реакции, имеющие одни и те же исходные реагенты, которые могут реагировать по двум путям (механизмам) и более, в том числе с разным количеством промежуточных стадий. Данный случай лежит в основе явлениякатализа, когда интермедиат одного из путей будет способствовать увеличению скорости других путей.

Конкурирующими реакциями называют сложные реакции, в которых одно и тоже вещество А одновременно взаимодействует с одним или несколькими реагентами В₁, В₂ и т.д., участвует в одновременно протекающих реакциях: А + В₁ → Х₁; А + В₂ → Х₂. Эти реакции конкурируют друг с другом за реагент А.

Сопряженными реакциями называют сложные реакции, в которых одна реакция протекает только в присутствии другой. В сопряженных реакциях промежуточное вещество служит связывающим звеном между первичным и вторичным процессами и обусловливает протекание обоих.

Цепными реакциями называют химические и ядерные реакции, в которых появление активной частицы (свободного радикала или атома в химических, нейтрона в ядерных процессах) вызывает большое число (цепь) последовательных превращений неактивных молекул или ядер. Цепные реакции распространены в химии. По цепному механизму протекают многие фотохимические реакции, процессы окисления (горение, взрыв), полимеризации, крекинга. Теория цепных реакций разработана академиком H.H. Семеновым, С.Н. Хиншельвудом (Англия) и др. Основными стадиями цепных реакций являются: зарождение (инициация), продолжение (элонгация) и обрыв цепи (терминация). Различают два типа цепных реакций: реакции с неразветвленными и с разветвленными цепями. Особенность цепных реакций состоит в том, что один первичный акт активации приводит к превращению огромного числа молекул исходных веществ. Биохимические реакции свободно-радикального окисления являются цепными.

Периодическими (автоколебательными) реакциями называют сложные многостадийные автокаталитические реакции с участием нескольких веществ, в которых происходит периодическое колебание концентраций окисленной и восстановленной форм. Колебательные реакции открыты Б.П. Белоусовым, исследованы А.М. Жаботинским и др. Частота и форма колебаний зависят от концентраций исходных веществ, кислот-ности, температуры. Примером таких реакций может являться взаимодействие броммалоновой кислоты с броматом калия в кислой среде, катализатором служит соль церия (III). Периодические реакции имеют большое значение для биологических объектов, где реакции подобного рода широко распространены.

Фотохимические реакции — химические реакции, которые инициируются воздействием электромагнитных волн, в частности — светом. Примерами фотохимических реакций являются фотосинтез в растениях, распад бромида серебра в светочувствительном слое фотопластинки, превращение молекул кислорода в озон в верхних слоях атмосферы,фотоизомеризация, фотохимически инициируемые перициклические реакции, фотохимические перегруппировки (напр. ди-π-метановая перегруппировка) и т. п.

Основными требованиями для фотохимических реакций являются:

• энергия источника излучения должна соответствовать энергии электронного перехода между орбиталями;

• излучение должно быть способным достичь целевых функциональных групп и не быть заблокированным реактором и другими функциональными группами. 

Поглощаемая клетками лучистая энергия солнца вызывает в них ряд сложных фотохимических и физико-химических процессов. Лучи с различной длиной волны производят неодинаковое фотохимическое действие: короткие лучи значительно сильнее длинных. Для возникновения и развития фотохимических процессов имеет значение только лучистая энергия, поглощенная телом, а лучи, отраженные или проникающие сквозь тела, химических процессов не вызывают. Фотохимические и физико-химические процессы развиваются различно и приводят в некоторых случаях к образованию более сложных тел (фотосинтетические процессы), а в других — к распаду вещества (фотолитические процессы). Кроме того, могут происходить процессы окисления, восстановления, изомеризации и т. д. Все эти процессы приводят к образованию под влиянием лучистой энергии веществ, которые обладают новыми физическими, химическими и биологическими свойствами. Фотохимическое действие солнечной радиации оказывает огромное влияние на процессы обмена веществ в организме. Если луч падает на тело и им поглощается, то может возникнуть фотохимическая реакция. Вследствие происходящих при этом химических превращений в тканях могут происходить и морфологические изменения. В зависимости от степени и характера этих изменений действие лучистой энергии может превысить пределы физиологических норм и вызвать патологическое состояние.