Фазовий перехід кристал – газ. Сублімація

Крім рідин, випаровуватись можуть і тверді тіла, минаючи при цьому рідкий стан.

Процес переходу твердих тіл безпосередньо в газовий стан називається сублімацією. Як і випаровування., сублімація – фазовий перехід першого роду.

Густина і тиск насиченої пари сублімації, як і випаровування рідини, залежить від температури.

Крива температурної залежності тиску пари, яка знаходиться в рівновазі з твердим тілом, називається кривою сублімації (крива СВ, рис.12).

Рисунок 12

Тиск насиченої пари твердих тіл досить великий і в деяких випадках досягає величини атмосферного тиску при температурі значно меншій точки плавлення. Прикладами таких тіл є нафталін, камфора, ментол, йод, нашатир.

Сублімація супроводжується поглинанням теплоти. Питомою теплотою сублімації, таким чином, називається фізична величина, яка чисельно дорівнює кількості теплоти, необхідної для випаровування 1 кг твердого тіла в газовий стан (Q = r·m) (наприклад, для льоду r = 670 ). Очевидним наслідком закону збереження енергії є співвідношення:

r = L + λ

де r – питома теплота сублімації, L – питома теплота пароутворення, λ – питома теплота плавлення.

Таким чином питома теплота сублімації перевищує питому теплоту плавлення на величину питомої теплоти пароутворення при температурі плавлення (для води L = 590 , λ = 80 і r = 670 ).

Температура, при якій тиск насиченої пари над твердим тілом дорівнює зовнішньому тиску, називається точкою сублімації. Сублімація відповідає переходу a→b на кривій сублімації (рис. 12), зворотній процес b → a називається кристалізацією із пари.

Поліморфне перетворення. Поліморфізм

Деякі речовини мають не одну кристалічну фазу, а декілька, тобто можуть кристалізуватися в різних формах і змінювати свою кристалічну будову при зміні температури і тиску. Ця властивість називається поліморфізмом.

Різні кристалічні стани однієї й тієї ж речовини називаються модифікаціями. Їх прийнято позначати грецькими буквами α, β, γ і т. д., при цьому α відносять до модифікації, яка стійка при найбільш низьких температурах.

Різні модифікації однієї і тієї ж речовини мають різні властивості (густина, механічні, електричні, магнітні властивості, колір і т.д.), пов’язані з різною структурою кристалічної гратки.

Приклади: алмаз і графіт; жовта і червона сірка; біле і сіре олово; α-кварц; тридиніт і кристобаліт; α,β і γ-залізо, і т.д.

Взагалі необхідно відзначити, що існування декількох модифікацій для однієї і тієї ж речовини, є швидше правило, ніж виняток (наприклад Ві має при високих тисках 6 модифікацій, а лід (Н₂О) – 7 модифікацій).

Поліморфізм є частинним випадком алотропії. Необхідно розрізняти поліморфізм і алотропію. Наприклад, алотропічні форми жовтої і червоної сірки є одночасно поліморфними модифікаціями (моноклінної і ромбічної системи відповідно). Проте газоподібний кисень (О₂) і озон (О₃) є лише алотропічні форми кисню.

Перехід із однієї модифікації в іншу називається поліморфним перетворенням. Подібно плавленню, це фазове перетворення відбувається при даному тиску і відповідній температурі.

Отже, такий перехід є фазовим переходом 1-го роду, тобто супроводжується поглинанням або виділенням теплоти і описується відповідним рівнянням Клапейрона-Клаузіуса. Крива рівноваги фаз для цього випадку стану при наявності поліморфізма має більш складний вид і містить декілька потрійних точок.

На рис. 13 показана діаграма стану для сірки, твердий стан якої може знаходитися в 2-х фазах: сірка моноклінна і сірка ромбічна. Тут С₁,С₂ і С₃ – три потрійні точки. Крива С₁С₃ відображає поліморфне перетворення. Зміст інших кривих ВС₁, С₁С₂, С₃А, С₂С₃ і С₂К зрозумілий з попереднього.

Р исунок 13

Лінія РР₁ на цій діаграмі показує охолодження сіркового газу при нормальному тиску: при t₁ = 445 ºC газ конденсується в рідину, при t₂ = 113 ºC рідина кристалізується в кристалічну модифікацію червоної сірки, при t₃ = 93 ºC відбувається поліморфне перетворення червоної сірки в жовту.

Вивчення явища поліморфізма має велике практичне значення. Так, наприклад, перетворення звичайного білого олова (тетрагональна гратка) при охолодженні його нижче 18 С в порошкоподібне сіре олово є поліморфним перетворенням, відоме під назвою олов’яної гуми (приводить до руйнування олов’яних виробів).

Другим важливим прикладом є залізо. Залізо має три модифікації: α-залізо при нагріванні вище 910 ºС переходить в γ-залізо, яке в свою чергу переходить при температурі близько 1400 ºС в δ-залізо.

Під час охолодження заліза ці переходи відбуваються в оберненому порядку: δ-залізо переходить в γ-залізо при 1400 ºС, потім γ-залізо переходить в α-залізо при 910 ºС.

Відомий вчений-металург Д.К.Чернов вперше висловив думку про те, що модифікації заліза пов’язані з наявністю двох просторових граток заліза. При високих температурах залізо існує у вигляді щільної кубічної упаковки атомів (об’ємна гранецентрована гратка) – γ-залізо, а при низьких температурах – об’ємоцентрована гратка – α-залізо.