Фазова рівновага і фазові перетворення Основні визначення

Фаза – макроскопічна частина термодинамічної системи, однорідна за фізико-хімічними властивостями, не залежними від маси і відокремлена границею розділу від інших частин. Наприклад, система лід–вода–пара складається з трьох фаз. В цьому визначенні передбачається, що система не знаходиться під дією зовнішнього поля. При наявності такого поля властивості фази можуть бути в різних точках неоднаковими (наприклад, газ в полі тяжіння).

Слід пам’ятати, що поняття фази і агрегатного стану не тотожні. Лише гази є однофазними системами. У випадку твердих тіл і рідин у тому ж агрегатному стані може існувати багато фаз. Наприклад, залізо при різних температурах має різні кристалічні гратки, тобто залізо перебуває в різних фазах.

Система називається гомогенною, якщо вона складається із однієї фази. Макроскопічні властивості гомогенної системи у всіх її точках однакові (приклади: суміш газів, розчини).

Система називається гетерогенною, якщо вона складається з декількох фаз, ці фази відрізняються одна від іншої за своїми фізичними властивостями і можуть бути відокремлені механічним способом. (Приклади: лід і вода, вода і водяний пар – двофазні системи; насичений розчин солі, кристали і пара – трьохфазна система).

Якщо ми маємо фізичну суміш, в якій не відбуваються хімічні реакції і склад системи не змінюється, то в таких системах складові частини одночасно є і компонентами (наприклад, розчин NaCl у воді – це однофазна, але двокомпонентна система).

Фазові перетворення – це перехід речовини із однієї фази в іншу. (Наприклад, плавлення, кристалізація, випаровування, перехід феромагнітної речовини в парамагнітну тощо).

Умова рівноваги в однокомпонентній системі.

Розглянемо термодинамічну систему з багатьох фаз, просторово розділених границями, яки не змінюються з часом (або для квазірівноважного случаю нескінченно повільно змінюються). Якщо через ці границі не відбувається макроскопічний перенос енергії, речовини чи імпульсу, а самі фази знаходяться в стані термодинамічної рівноваги, то така термодинамічна система, незважаючи на свою неоднорідність, буде знаходитися в стані термодинамічної рівноваги.

Умовою рівноваги фаз є постійність температури (перша умова):

Т₁ = Т₂ (1)

І постійність тиску (друга умова):

р₁ = р₂ (2),

де Т і р – температура і тиск у кожній фазі. Умова (1) вказує на те, що в системі відсутній потік тепла із однієї фази в іншу. Умова (2) стверджує факт механічної рівноваги: сили, які діють на поверхню розділу фаз, повинні компенсувати одна одну (інакше границя почала б рухатися і порушилася б рівновага фаз).

Як багатофазна система може виступати система, що складається з фаз однієї речовини, що знаходиться в різних агрегатних станах. Наприклад - рідина і газ, що знаходяться в рівновазі. Якщо до такої системи підвести деяку кількість тепла, то частина рідини перейде в газ - змінюються маси рідини і газу - як це відбувається на горизонтальній ділянці ізотерми Ван дер Ваальса при постійних Т и р. Отже сталість Т и р не означає, що система ГАЗ+РІДИНА знаходиться в рівновазі. При повній рівновазі повинні залишатися постійними також і маси дотичних фаз. Тобто повинна бути ще одна - третя - умова рівноваги: енергія, яка переноситься частинкою із фази 1 у фазу 2, повинна в середньому дорівнювати енергії частинки, яка переноситься з фази 2 у фазу 1.

Раніше з'ясували, що рівноважному станові тіл відповідає мінімальне значення однієї з термодинамічних функцій. Зокрема, для опису рівноваги фаз при постійних Т и р варто скористатися термодинамічним потенціалом

(3)

Нехай маємо двохфазову систему: одна фаза має масу т₁, інша т₂. При цьому, оскільки сума мас залишається постійною:

то термодинамічний потенціал фактично є функцією тільки однієї маси, наприклад т₁:

(4)

Як і всі термодинамічні функції, термодинамічний потенціал є адитивною величиною, тому для всієї системи він дорівнює сумі термодинамічних потенціалів цих двох фаз:

(5)

Введемо питомі термодинамічні потенціали кожної з фаз:

,

Тобто питомий термодинамічний потенціал визначається в розрахунку на одиницю маси речовини, з якого складається фаза. Введення поняття питомого термодинамічного потенціалу пов'язане з тим, що при фазових перетвореннях кожна з фаз є системою зі змінною масою.

Тоді формулу (5) можна переписати в такий спосіб:

(6)

При фазовому перетворенні тиск і температура залишаються сталими: Т₁ = Т₂ = Т = const і р₁ = р₂ = р = const. Тобто термодинамічний потенціал у рівновазі повинен приймати мінімальне значення. Оскільки при фазових переходах загальна маса речовини m залишається незмінною, а відбувається тільки перехід часток з однієї фази в іншу, то умова мінімуму термодинамічного потенціалу еквівалентна умові його незмінності при зміні маси фаз. Якщо маса першої фази зменшується на величину m, то одночасно зростає маса другої фази на цю же величину m. Вимога мінімуму термодинамічного потенціалу означає вимогу мінімуму G щодо маси т₁. Тому з (6) одержуємо:

(7)

Таким чином, одержуємо третю умову рівноваги 2-х фаз - рівність питомих термодинамічних потенціалів цих фаз:

(8)

Якщо питомий термодинамічний потенціал ₁>₂, то мінімуму функція G досягає при рівності нулеві маси першої фази, а при ₁<₂ - відповідно у випадку рівності нулеві маси другої фази. В обох цих випадках система переходить в однофазний стан і умова рівноваги двох фаз порушується.

З мікроскопічної точки зору ця рівновага не є статичною, оскільки відбувається безперервне перетворення фази 1 у фазу 2 і назад, але в цілому маси цих фаз залишаються постійними: т₁ = const і т₂ ⁼ const.

У мову рівноваги (8) можна розглядати як рівняння, що зв'язує тиск р і температуру Т, тобто фазовий перехід має місце при строго визначеній залежності р = р(Т). Ця залежність зображена на рисунку 1 - крива DCK. Усі точки цієї кривої - кривої фазової рівноваги - відповідають рівновазі 2-х фаз. При даній температурі Т (вертикальний пунктир - ізотерма) точки вище кривої DCK відповідають одній стійкій фазі (наприклад, рідина), нижче кривої DCK - іншій фазі (газ). У точці С відбувається фазовий перехід. У нашому прикладі переходу рідина - газ (система Г+Р), точка С - це точка кипіння, а крива DCK - крива випаровування.

Перетнемо криву випаровування прямою горизонтальною лінією АВ - ізобарою. Точка А знаходиться в області рідкого стану, а точка В в області газового стану, тобто пряма АВ дає також перехід від рідкого стану до газу, але по ізобарі. У критичній точці ізотерми Ван-дер-Ваальса, де зникає розходження між газом і рідиною при р_кр, і Т_кр, закінчується крива DСК - вона не продовжується вище точки К. Тому коли ізобара знаходиться вище критичної точки К, тобто пряма АВ на рисунку, то рух вздовж прямої не супроводжується переходом рідина - газ. Більш того, можна перейти з точки В в точку А без фазового переходу, якщо обійти критичну точку зверху. При цьому речовина завжди будуть однофазною й однорідною, її властивості будуть мінятися безупинно.

Фазові переходи 1 і 2-го роду

В природі існують переходи однієї фази в іншу двох типів, які називаються фазовими переходами першого і другого роду:

- Фазові переходи першого роду характеризуються тим, що при них стрибком змінюється внутрішня енергія і густина речовини. До фазових переходів першого роду відносяться: кипіння рідини, конденсація пари, плавлення і випаровування твердих тіл, поліморфні перетворення (наприклад, ромбоедричної сірки в моноклінну).

Оскільки під час фазових переходів першого роду відбувається зміна внутрішньої енергії і питомого об’єму, ці перетворення завжди супроводжуються поглинанням або виділенням схованої теплоти перетворення.

З мікроскопічної точки зору при структурних фазових переходах 1-го роду атоми речовини переміщаються на великі відстані порядку розмірів параметрів ґратки. При цьому зміна симетрії гратки відбувається стрибком.

- Фазові переходи другого роду характеризуються тим, що внутрішня енергія і густина речовини не змінюється. Однак стрибком змінюються інші властивості тіл: їх теплоємність, коефіцієнти стиснення і теплового розширення.

Схована теплота при таких фазових переходах відсутня. До фазових переходів другого роду відносяться перехід феромагнітних металів із феромагнітного стану в парамагнітний в точці Кюрі, перехід надпровідників з нормального у надпровідний стан, перехід сегнетоелектрика у діелектрик, перетворення рідкого гелію при Т = 2,13К в гелій ІІ при тиску 1 ат., який має властивості надтекучості.

З мікроскопічної точки зору у фазових переходах другого роду переміщення атомів відбувається незначне і не потребує великих витрат енергії. Однак звичайно такі переміщення змінюють симетрію кристала й у цьому і складається суть цих переходів.

Рівняння Клапейрона-Клаузіуса

Для описання фазового переходу першого роду необхідно визначити залежність тиску від температури в точках фазового переходу: p=p(T), тобто форму кривої рівноваги двох фаз.

Розглянемо рівняння, що виражає рівновагу 2-х фаз:

(9)

тобто маємо рівність питомих термодинамічних потенціалів для цих фаз. Для визначеності розглянемо процеси випаровування і конденсації. Вираз (9) може бути розв’язане як функція р = р(Т). Знайдемо нахил кривої випаровування, тобто знайдемо похідну . При русі уздовж кривої випаровування маємо:

(10)

Збільшення питомого термодинамічного потенціалу може бути записане

(11)

де - питома ентропія, а - питомий об'єм. Тоді одержуємо з (10):

(12)

де s₁, v₁ - питома ентропія і питомий об'єм пари, s₂, v₂ - те ж для рідини.

Фазові перетворення 1-го роду супроводжуються стрибкоподібними змінами ентропії, тобто при таких перетвореннях поглинається або виділяється тепло. Так при переході одиниці маси з газової фази (стан 1) у рідку фазу (стан 2) виділяється тепло, яке називається питомою схованою теплотою, яка визначає величину зміни ентропії при фазовому перетворенні:

(13)

(або при переході з рідкого стану в газове тепло поглинається). Перехід передбачається при постійному тиску і постійній температурі. У рівнянні (13) q - питома теплота випаровування (пароутворення). У загальному випадку q - теплота фазового перетворення.

Отже, підставляючи різницю питомої ентропії з (13) у (12), одержуємо рівняння Клапейрона -Клаузіуса:

(14)

Рівняння Клапейрона - Клаузіуса, що визначає нахил кривої р(Т) рівноваги двох фаз, справедливо для усіх фазових перетворень, що супроводжуються виділенням або поглинанням тепла.

Рівняння Клапейрона - Клаузіуса може бути отримане через цикл Карно. Для цього розглянемо цикл Карно в системі, яка перебуває в рівновазі рідини з насиченим паром (тобто в посудині під поршнем). Нехай 2 ізотерми відрізняються на мале значення температури Т, вони з'єднані між собою 2-мя адіабатами. Проведемо цикл Карно з цими близькими ізотермами.

Ізотермічне розширення (А-В). При цьому нехай рідина масою m переходить в пар. Система одержує кількість теплоти від нагрівача:

(15)

Оскільки при сталій температурі тиск насиченої пари не змінюється, то цей процес буде одночасно і ізобарним.

Об’єм системи збільшується н а величину:

(16),

де v₁ і v₂ – питомі об’єми рідини і пари відповідно.

Адіабатичне розширення(В-С) на нескінченно малу величину dV. Температура знизиться на dT, а тиск на dр.

Р исунок 2

Ізотермічне стискування (C-D) при температурі T і тиску р до точки D, яка лежить на одній адіабаті з точкою А, і яка відображає початковий стан. При стискуванні частина насиченої пари конденсується і при цьому холодильнику передається кількість теплоти Q₂.

Адіабатне стискування (D-А) до початкового стану.

Робота при ізотермічному розширенні (А → В) дорівнює:

(17)

Робота при ізотермічному стискуванні ( С → D ) дорівнює:

(18)