3. Ізотерми реального газу. Перехід з рідкого в газоподібний стан. Критичний стан речовини

Експериментальні ізотерми реальних газів

Пригадаємо, що фазами системи (тіла) називаються її фізично однорідні частини, які існують одночасно в рівновазі одна з іншою і розділені між собою границею розділу. Якщо дві або більше фаз речовини за даної температури і тиску існують одночасно, торкаючись одна одної, і якщо маса однієї фази не зростає за рахунок іншої, то кажуть про фазову рівновагу. Перехід речовини з одного стану (фази) в інший називають фазовим переходом.

Експерименти підтверджують теоретичні висновки про поведінку системи молекул, які сформульовані вище на базі аналізу міжмолекулярної взаємодії.

Р озглянемо детальніше процес стиснення газу, наприклад, при температурі Т₁ нижче деякого критичного значення. При стискування газу до об’єму V₁ його тиск підвищується до р₁. При подальшому зменшенні об’єму (в інтервалі від V₁ до V₂) газ поступово перетворюється в рідину при сталому тиску р = р₁. На ділянці ізотерми від В до С в посудині одночасно знаходяться дві фази: рідина і газ, який в даному випадку називають насиченою парою. У точці С, що відповідає об’єму V₂, весь газ перетворюється в рідину. Далі відбувається стиснення рідини при збільшені тиску. Коефіцієнт ізотермічного стиснення для рідини значно менший, ніж для газу.

Ізотерми Ендрюса. Критичний стан речовини

Систематично процес ізотермічного стиснення був досліджений англійським фізиком Томасом Ендрюсом, який досліджував хід ізотерм для вуглекислого газу і на основі цих досліджень ввів поняття критичної температури. Вуглекислий газ було обрано через те, що він має критичну температуру близьку до кімнатної (31 ^оС) і достатньо невисокий критичний тиск (72,9 атм). Ізотерми Ендрюса представлено на рис. 4.

Я к бачимо з експериментальних кривих Ендрюса, при зростанні температури, ділянка ізотерми ВС, яка відповідає двофазній системі, зменшується і при деякій Т = Т_кр увесь цей відрізок перетворюється в точку К. Цій точці відповідають певні значення р_кр, V_кр, Т_кр – критичні параметри речовини. В точці К зникає різниця між рідиною і газом, тобто вони мають однакові фізичні властивості. Такий стан речовини, в якому рідина і газ не відрізняються за своїми фізичними властивостями, називається критичним.

Різні речовини мають різні значення критичних параметрів. Наприклад для води Т_кр = 647.25К, р_кр = 217.72бар, V_кр = 2,5·10³ м³кг^-1 – питомий критичний об’єм.

Нарешті, при температурах Т>Т_кр газ не може бути перетворений в рідину ні при якому тиску.

Газ і рідина на плоскій ділянці увесь час знаходяться в рівновазі і при даній температурі мають певне значення тиску. Тиск на ділянці ВС р₁ називається пружністю насиченої пари. Із збільшенням температури тиск насиченої пари зростає. Пара називається насиченою тому, що не можна ще більше збільшити її густину. При спробі збільшення тиску, частина насиченої пари перетвориться в рідину.

1. Рівняння Ван-дер-Ваальса

Як було відзначено на попередній лекції, рівняння стану ідеального газу, з одного боку, виконується лише в певному інтервалі температур і тисків, а з іншого боку, нічого не говорить про можливий перехід із одного агрегатного стану в інший. Для того, щоб передбачити такий перехід, необхідно враховувати характер взаємодії між частинками речовини.

Розглянемо рівняння, запропоноване Ван-дер-Ваальсом (1873р.). Воно враховує в найпростішому вигляді сили відштовхування на малих відстанях і притягування на великих. В теорії рівняння стану Ван-дер-Ваальса використано апроксимацію потенціалу взаємодії, представленого на рис. 1. Ділянку, що круто піднімається вгору замінюють прямою. Якщо - відстань від цієї прямої до початку координат, то центри взаємодіючих частинок не можуть зблизитись на відстань, меншу за . Дана апроксимація відповідає моделі пружних кульок, між якими діють сили притягування. Сили відштовхування враховується тим, що розміри кульок вважаються конечними. Ці сили проявляються лише в момент зіткнень. Відстань відіграє роль діаметра молекули.

Врахування сил відштовхування між молекулами

Будемо вважати, що густина газу не дуже велика. Тоді випадки, коли одночасно взаємодіють три чи більше молекули будуть рідкими. Частіше будуть зустрічатись випадки, коли взаємодіяти між собою будуть дві молекули, а інші молекули в момент зіткнення на них не діють. Таки зіткнення називають парними. Зрозуміло, що враховуючи парні зіткнення, ми не зможемо отримати рівняння, для газів з великою густиною. Тобто ми можемо розрахувати лише на поправку до рівняння Клапейрона.

Припустимо спочатку, що в посудині об’єму V з гладкими стінками знаходяться дві однакові молекули 1 та 2, що здійснюють тепловий рух. Молекули приходять в зіткнення одна з одною та із стінками посудини. Через це виникає тиск на стінки. Величина тиску визначається сумарною кінетичною енергією обох молекул і не залежить від того, як ця енергія розподілена між молекулами. При розрахунку тиску можна вважати, що одна молекула нерухома, а інша – рухається з подвоєною кінетичною енергією. Результат розрахунку не зімнеться від цього. Центри молекул не можуть зблизитись на відстань, меншу за . Через присутність другої молекули, для центра першої молекули стає недоступним об’єм (див. рис. 1).

Нехай в посудині знаходиться однакових молекул. Якщо використати міркування, приведені вище, то можна припустити, що половина молекул покоїться, займаючи певну частину об’єму, а інша половина точкових молекул рухається з подвоєною кінетичною енергією. Тобто ми маємо справу із ідеальним газом з точкових молекул із температурою . Нехай частина об’єму, яка стає недосяжною через присутність нерухомих молекул, рівна . Тоді для руху точкових молекул залишається вільний об’єм . Тиск цих молекул

(1)

Якщо в посудині моль газу, то

. (2)

В еличина , згідно наших міркувань,

. (3)

1. Ми не врахували взаємодію молекул із стінками посудини. Як це впливає на об’ємні властивості системи? Нехай лінійний розмір системи . Тоді об’єм системи (для кулі , куба - ,…), а кількість молекул, що відчуває наявність стінки пропорційна об’єму шару, що примикає до цієї площі. Товщина шару визначається лише, характером взаємодії між молекулами (можна вважати її пропорційною ). Якщо в одиниці об’єму частинок, то кількість частинок, що відчуває стінку пропорційна кількості частинок в степені

.

Врахуємо, що , тому відносна кількість частинок, поведінка яких пов’язана із границею, є величиною

,

так що вклад їх в термодинамічні характеристики дуже малий.

2. Формула (2) показує, що значення досягається при , при цьому дорівнює величині об’єму в чотири рази більшому, ніж власний об’єм молекул. Це невірно. Справа в тому, що всі кульки можна розмістити в об’ємі завжди меншому, ніж b, але більшому, ніж b/4, оскільки між кульками будуть залишатись проміжки. При найбільш щільній упаковці кульок їх об’єм складає об’єму всього тіла (гцк-гратка: об’єм молекули - ; таких молекул в комірці – 4; сторона комірки ; отже ). Звідси випливає, що мінімальний об’єм, до якого можна стиснути гази, дорівнює , а не , як це випливає з (2). Така розбіжність є наслідком парного наближення - при великих тисках (а ми розглянули граничний випадок ) воно не виконується. Необхідно врахувати торкання одночасно декількох кульок. Отже наш розрахунок буде давати вірні результати при не дуже великих тисках.

Врахування сил притягування

Тепер будемо вважати, що немає сил відштовхування, а молекули являють собою точки. На відміну від сил відштовхування сили притягування дальнодіючі. У взаємодії приймають участь одразу багато молекул, і схема парної взаємодії стає непридатною.

Введемо поняття сфери молекулярної дії – сили притягування молекул проявляються лише всередині сфери молекулярної дії, а зовні сфери рівні нулеві (~ 10^-7 см).

Нехай молекула знаходиться в середині газу. Сфера молекулярної дії знаходиться всередині газу, і сили, що діють на розглядувану молекулу в середньому врівноважуються. Якщо молекула знаходиться поблизу границі газу із стінкою посудини, то сфера молекулярної дії знаходиться лише частково в газі. З’являється надлишок молекул, що тягнуть молекулу всередину газу. Так виникає шар газу, товщина якого дорівнює радіусу сфери молекулярної дії. Кожна молекула цього шару відчуває дію деякої сили , що напрямлена вбік газу. Ця сила має максимальне значення, коли молекула знаходиться біля стінки.

Коли молекула підлітає до стінки, а потім відбивається від неї, то змінюється її імпульс. Зміна імпульсу підраховується так само, як і у випадку ідеального газу. Зміна імпульсу всіх молекул, що падають на стінку і відбиваються від неї, дорівнює . Але тепер імпульс молекул змінюється як під дією сили тиску збоку стінки, так і під дією сил, з якими їх притягують всередину молекули граничного шару. Під дією останніх сил молекула може відбитись всередині приграничного шару, не долетівши до стінки.

За Ш законом Ньютона замість сил, що діють на молекули, які налатають, можна ввести рівні до них, але напрямленні протилежно, сили, що діють на стінку та молекули приграничного шару. Маємо

, (4)

де тиск на стінку. Роль стінки може виконувати сам газ. Тобто визначає силу, з якою, наприклад, діє одна половина газу на іншу. Саме цей тиск входить в рівняння гідродинаміки та газодинаміки. середня сила, віднесена до одиниці площі, з якого молекули граничного шару втягуються всередину газу, – внутрішній або молекулярний тиск. Його можна переписати у вигляді , де кількість молекул в граничному шарі, віднесена до одиниці площі, сила, яка діє на молекулу в граничному шарі.

Зрозуміло, що і пропорційно густині молекул. Тому

або

,

де стала, яка характеризує газ.

Способу розрахунку її не існує. Тепер можна переписати (4)

. (5)

Н арешті, необхідно врахувати водночас сили притягування і відштовхування. Для газів з невеликою густиною поправки ці можна вводити окремо. Об’єднаємо (5) і (2), маємо

- рівняння Ван-дер-Ваальса. (6)

Рівняння Ван-дер-Ваальса не виконується для газів із значною густиною. Але якісно рівняння (6) вірно передає поведінку газу для будь-яких значень і . В цьому випадку його треба розглядати як наближене напівемпіричне рівняння.

Рівняння (6) легко переписати для випадку довільної кількості молей. Рівняння (6) отримано для одного моля. Тобто, якщо об’єм всього газу, то об’єм одного молю - . Саме ця величина і входить в (6)

(6^\)

або

.