Третій закон термодинаміки. Теорема Нернста

Ентропія з термодинамічного визначення має вигляд:

(37)

Якщо тіло охолоджується, то і . При цьому зміна ентропії також менше нуля , оскільки C>0, T>0. Тобто при охолодженні тіла ентропія убуває, а при нагріванні зростає. Знайдемо збільшення ентропії при зміні температури від Т₁ до Т₂:

(38)

У класичній фізиці теплоємність (при постійному об'ємі) постійна, тоді

(39)

І при цьому якщо , то , що не має фізичного смислу.

Нернст у 1906 р. припустив, що при низьких температурах теплоємність сильно залежить від температури Т, причому досить швидко зменшується зі зменшенням температури Т. Тоді теплоємність з-під інтеграла не виноситься. Нернст висунув постулат (теорема Нернста або третій початок термодинаміки): при абсолютному нулі температури ентропія приймає постійне значення S₀, що не залежить ні від агрегатного стану речовини, ні від параметрів р, V і Т, які характеризують стан речовини.

Цю величину S₀ можна покласти рівною 0. При цьому усі фізичні величини, що виражаються через похідні від ентропії, дорівнюють 0, а саме С_р, С_V, стисливість і інші.

Інше формулювання теореми: зміна ентропії при будь-яких оборотних процесах, здійснюваних між двома рівноважними станами при температурах, що наближаються до абсолютного нуля, прагне до нуля:

(40)

Теорема Нернста справедлива тільки для систем, що знаходяться в стані термодинамічної рівноваги і не застосується для нерівноважних систем.

З третього початку термодинаміки безпосередньо слідує недосяжність температури рівної абсолютному нулю. Дійсно, для того, щоб практично здійснити охолоджування термодинамічної системи до абсолютного нуля температури, необхідно чергувати ізотермічне стискування і адіабатичне розширення. При першому процесі відбувається відведення теплоти, а при другому - зменшення температури системи. Але, якщо ізотермічний процес при Т0 приведе до відведення деякої кінцевої кількості теплоти Q, то відповідно до формули (15) це приведе до великої, в межі нескінченної зміни ентропії. Це суперечить теоремі Нернста, оскільки зміна ентропії в ізотермічному процесі при Т0 теж повинна прагнути до нуля. Отже, охолоджування термодинамічної системи до абсолютного нуля температури неможливе.

Іншим наслідком третього початку термодинаміки є неможливість використовування рівняння Клапейрона-Менделєєва для описання ідеального газу при температурах, близьких до абсолютного нуля. Оскільки для ідеального газу на підставі першого закону термодинаміки можна записати:

(41)

то визначення ентропії за допомогою інтеграла (15) дає:

(42)

де S₀ - довільна стала інтегрування. Тут з міркувань розмірності введені величини Т₀ і V₀, які можна вважати рівними одиниці в системі СІ: Т₀=1 К і V₀=1 м³.

Таким чином, при Т0 ентропія, обчислена по формулі (42), не приймає нульового значення, а прагне до мінус нескінченності. А це суперечить третьому закону термодинаміки, що робить неможливим застосування рівняння Клапейрона-Менделєєва для описання газу при температурах, близьких до абсолютного нуля. Стан газу при Т0 називається виродженим станом і для його описання потрібне застосування законів квантової статистики.

Теорема Нернста одержала деяке обґрунтування в квантовій фізиці: внутрішня енергія є монотонно зростаючою функцією температури. При Т 0 тіло має свою найменшу енергію. У квантовій механіці доводиться, що щонайнижчий стан є єдиним квантовим станом тіла, що реалізується одним єдиним способом. Висновок про звертання в 0 теплоємностей С_р і С_V при Т 0 також був підтверджений квантовою теорією теплоємностей (теорія Дебая і Ейнштейна).

Малість ентропії при Т 0 означає, що при таких температурах (тобто поблизу абсолютного нуля 0) тіла мають таку малу ступень безладдя, що в них починають виявлятися квантові явища в макроскопічних масштабах. Яскравий приклад - надпровідність. Інший приклад - надтекучість, коли рідкий Не при Т < 2.19°К майже утрачає в'язкість і проникає через мікроскопічні щілини ~ 10^-6 см.