Фізичний зміст ентропії
У 1878 році Л. Больцман дав імовірносне трактування поняття ентропії. Він запропонував розглядати ентропію як міру статистичного безладдя в замкнутій термодинамічній системі.
В замкнутій системі всі самовільні процеси наближають систему до стану рівноваги і супроводжуються ростом ентропії. Максимальне значення ентропії досягається тоді, коли система приходить в стан рівноваги.
Разом з тим, перехід у рівноважний стан є найбільш імовірним в порівнянні з іншими процесами, і рівноважний стан є найбільш ймовірним. Як бачимо, і ентропія і імовірність зростають при переході до рівноваги.
Розглянемо
приклад. Нехай посудина об’ємом V
заповнена газом. Якщо з даного об’єму
V
виділити об’єм
,
що дорівнює
частини V,
(32)
то
ймовірність W
того,
що одна частинка опиниться в виділеній
частині дорівнює
,
а того, що
N
частинок опиняться в цій виділеній
частині, дорівнює
,
і якщо N
велике, то ймовірність дуже мала.
Уявімо собі тепер, що в порожній (без газу) посудині об’ємом V виділений об’єм , відокремлений від решти об’єму перегородкою. Введемо N молекул газу в об’єм і заберемо перегородку. Вочевидь, що після цього всі частинки газу займатимуть увесь об’єм V. Якщо температуру підтримувати сталою, то це буде ізотермічне розширення газу від об’єму до об’єму V. Таке розширення являє собою зміну стану газу, і тепер ми вже повинні казати про більшу чи меншу ймовірність стану.
В
нашому випадку мова йде про перехід зі
стану, при якому газ зосереджений в
об’ємі
(стан
),
у стан, коли він займає об’єм V (стан
V). Ймовірність W першого з них
дорівнює, як нам вже відомо,
,
або, оскільки
,
то :
(33)
Стосовно стану V, то, так як газ не може знаходитися ніде, крім об’єму V (бо – це теж частина V), то ймовірність цього стану дорівнює одиниці. Це легко бачити, якщо домовитися, що = V.
Ймовірності W станів, при яких газ концентрується в частині об’єму замість того, щоб займати його повністю, за умови великих значень N (а кількість частинок речовини практично завжди велика), дуже малі, навіть якщо не дуже відрізняється від V.
Крім того, кожний стан системи (макростан) можна характеризувати не тільки математичною імовірністю W, а і числом способів, якими цей стан може бути реалізований (число мікростанів) - термодинамічною імовірністю w стану.
Поділимо посудину з газом на дві частини і всі молекули газу пронумеруємо, тоді між двома половинами посудини молекули газу можна розмістити 2N способами. З цього числа різних розміщень число Z розміщень, при яких в правій половині знаходиться n молекул, а в лівій (N-n) молекул визначається рівністю
(34)
При
любому значенні N
значення Z
буде максимальним при
,
тобто при рівномірному розподілі молекул
по об’єму. Імовірність того, в правій
половині знаходиться n
молекул, а в лівій (N-n)
молекул визначається рівністю
(35)
і також буде максимальною при , тобто при рівномірному розподілі молекул по об’єму.
При дуже великій кількості частинок N число способів, якими здійснюється рівномірний розподіл дуже велике в порівнянні з іншими розподілами. На відміну від W, яка завжди менша одиниці, значення термодинамічної імовірності w завжди дуже великі.
Так найбільше число мікростанів відповідає рівноважному станові, при якому молекули рівномірно розподілені по всьому об'єму. Рівноважний стан з іншої сторони є станом найбільшого безладдя в термодинамічній системі і станом з максимальною ентропією.
Згідно Больцману, ентропія S системи і термодинамічна імовірність w пов'язані між собою формулою:
(36)
де k = 1,38·10–23 Дж/К – стала Больцмана. Таким чином, ентропія визначається логарифмом числа мікростанів, за допомогою яких може бути реалізований даний макростан. Отже, ентропія може розглядатися як міра імовірності стану термодинамічної системи.
Імовірностне трактування другого закону термодинаміки допускає самовільне відхилення системи від стану термодинамічної рівноваги. Такі відхилення називаються флуктуаціями. У системах, що містять велике число часток, значні відхилення від стану рівноваги мають надзвичайно малу імовірність.