Нерівність клаузіуса. Термодинамічна ентропія. Третій закон термодинаміки Нерівність Клаузіуса

Спільне застосування першої і другої теорем Карно дозволяє отримати наступну нерівність

(1)

де в лівій частині записаний вираз для ККД машини будь якого типу, а в правій частині – для ККД оборотної машини Карно при тих же значеннях температур нагрівника і холодильника. Знак рівності в формулі (1) відповідає описанню оборотної теплової машини, а знак менше - описанню необоротної теплової машини.

Формулу (1) можна перетворити до вигляду

(2)

Вираз (2) в свою чергу дає

(3)

або

(4)

Якщо отриманий вираз записати через кількість теплоти, що підводиться до робочого тіла від нагрівача Q₁⁽⁺⁾ і холодильника Q₂^(-), то воно прийме остаточну форму

(5)

Формула (5) є окремим випадком нерівності Клаузіуса.

Для отримання нерівності Клаузіуса в загальному випадку розглянемо теплову машину, робоче тіло якої при здійсненні кругового термодинамічного процесу обмінюється теплотою з великою кількістю теплових нагрівачів і холодильників, що мають температури Т₁, Т₂, .... При цьому теплообміні робоче тіло одержує від теплових резервуарів теплоти Q₁, Q₂, …, Q_N. Робота такої теплової машини буде рівною: . При використовуванні цього виразу необхідно враховувати, що теплоти Q_i можуть мати негативний знак у випадку, якщо в при теплообміні з і-тим резервуаром теплота відбирається від робочого тіла.

Стосовно даної теплової машини нерівність (5) може бути записана у вигляді

(6)

або

(7)

При переході до нескінченного числа теплових резервуарів, з якими робоче тіло теплової машини обмінюється теплотою, підсумовування у формулі (7) може бути замінене інтегруванням по замкнутому термодинамічному циклу:

(8)

Ц я нерівність була отримана в 1862 році Клаузіусом і носить його ім'я. З формули виходить, що сума приведених кількостей теплоти на замкнутому циклі для будь-якої термодинамічної системи не може бути більше нуля.

Нерівність Клаузіуса (8) дозволяє відрізняти оборотні і необоротні кругові термодинамічні процеси. У випадку, якщо термодинамічний цикл складається тільки з оборотних процесів, нерівність переходить в рівність Клаузіуса:

(9)

Випадок строгої нерівності у формулі (8) відповідає необоротним круговим термодинамічним процесам.

Ентропія ідеального газу

Формула (8) дозволяє ввести нову фізичну величину, яка називається ентропія і позначається літерою S. Поділимо обидві частини рівняння, що виражає перший закон термодинаміки на Т:

(10)

Підставляючи в (10) і враховуючи, що , а , отримаємо:

(11)

Права частина рівняння являє собою повний диференціал. Функція стану, диференціалом якої є , називається ентропією (від грецького слова – перетворення, зміна) і позначається S. Поняття термодинамічної ентропії вперше введене в 1865 році Клаузіусом.

Таким чином:

(12)

Зазначимо, що справедливість цього виразу для повного диференціалу ентропії доведена лише для оборотних процесів ідеального газу. У випадку нерівноважних, необоротних процесів такий вираз для через і Т несправедливий.

Розглянемо оборотний круговий термодинамічний процес, представлений на рис. 1. Для цього процесу може бути записана рівність Клаузіуса у вигляді

(13)

де перший інтеграл береться по траєкторії І, а другий - відповідно по траєкторії ІІ.

Змінимо напрямок протікання процесу на протилежний , що можливо внаслідок оборотності процесу ІІ. Це приводить до заміни знака перед другим інтегралом у формулі (13):

(14)

З отриманого виразу слідує, що для оборотних процесів інтеграл не залежить від траєкторії, по якій відбувається процес, а визначається тільки початковим і кінцевим рівноважними станами термодинамічної системи.

Тому елементарна приведена кількість теплоти є повним диференціалом ентропії S, яка залежить тільки від стану термодинамічної системи. Тоді приведена кількість теплоти, отримана системою при оборотному переході зі стану 1 у стан 2 (інтеграл ) дорівнює різниці значень функції S в рівноважних станах 1 і 2:

(15)

О тже ентропія S є функцією, що залежить тільки від рівноважного стану термодинамічної системи. Вона не залежить від способу переходу з початкового стану в кінцевий. Вирази (12) і (15) дають математичне формулювання визначення термодинамічної ентропії.

З виразу (15) слідує, що термодинамічна ентропія, так само як і потенціальна енергія, визначається з точністю до довільної сталої. Тому формула (15) не дозволяє визначити абсолютне значення термодинамічної ентропії, а дає тільки різницю ентропій для двох рівноважних станів, як сумарну приведену теплоту в оборотному термодинамічному процесі, що переводить систему з одного стану в інший.

Щоб визначити зміну ентропії у випадку необоротного переходу системи з одного стану в інший, потрібно придумати який-небудь оборотний процес, що зв'язує початковий і кінцевий стани, і знайти приведену теплоту, отриману системою при такому переході.

Термодинамічна ентропія, введена вище, застосовна для опису рівноважного стану термодинамічної системи. Для знаходження ентропії S термодинамічної системи, що знаходиться в квазірівноважному стані, при якому можна вважати, що її окремі частини (підсистеми) знаходяться в стані рівноваги, можна скористатися властивістю адитивності ентропії: , де: S_i - ентропії підсистем; N - число підсистем.

Отже термодинамічна ентропія макроскопічної системи, яка складається з рівноважних підсистем, дорівнює сумі ентропій цих підсистем. Властивість адитивності ентропії дозволяє описувати стан нерівноважної макроскопічної системи шляхом її розбивання на велике число підсистем, для яких можна вважати, що вони знаходяться в стані локальної рівноваги.