900d025a9cab4999a7ae487fa38656cc

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Московский педагогический государственный университет»

В. А. Горленко

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

для бакалавров-биологов

Часть 1

Учебное пособие

МПГУ Москва • 2016

СОДЕРЖАНИЕ

I. ВВЕДЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

Предмет органической химии. История развития. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 Классификация органических соединений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

II. ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. . . . . . . . . . . . . 21

1. ДОКВАНТОВЫЕ ТЕОРИИ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.1. Теория «электронных пар» («октетная теория») . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.2. Типы химической связи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 1.3. Характеристика ковалентной связи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 1.4. Два типа разрыва ковалентной связи. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 1.5. Водородная связь. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2.1. Описание состояния электрона в атоме. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 2.2. Природа химической связи с точки зрения современных

представлений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 2.3. Насыщаемость ковалентной связи. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 2.4. Понятие о гибридизации. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 2.4.1. Валентные состояния атома углерода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 2.4.2. Понятие об изоэлектронных структурах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

2.5.Распределение электронной плотности в молекулах и их реакционная способность (теория электронных смещений;

электронные эффекты) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 2.5.1. Индуктивное влияние и индукционный эффект (I) . . . . . . . . . . . . 65 2.5.2. Характерные черты индукционного эффекта . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 2.5.3. Мезомерный эффект (эффект сопряжения,

резонансный эффект). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

3. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4. ТЕОРИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

5. ИЗОМЕРИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.1. Структурная изомерия. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.2. Стереоизомерия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 5.2.1. Конформационная изомерия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 5.2.2. Конфигурационная изомерия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

3

Горленко В. А. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ для бакалавров-биологов. ЧАСТЬ 1

4

СОДЕРЖАНИЕ

7.5.3. Реакции окисления. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 7.5.4. Реакции замещения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

8. АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, АЛКИНЫ. . . . . . . . . . . . . 174 8.1. Номенклатура, изомерия и физические свойства алкинов . . . . . . . . 174 8.2. Способы получения алкинов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 8.3. Особенности электронного строения алкинов . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 8.4. Химические свойства алкинов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 8.4.1. Реакции электрофильного присоединения к алкинам . . . . . . . . . 179

8.4.1.1. Присоединение галогенов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 8.4.1.2. Присоединение галогеноводородов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 8.4.1.3. Гидратация алкинов (реакция Кучерова, 1881) . . . . . . . . . . . . 181 8.4.2. Реакции нуклеофильного присоединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 8.4.3. Присоединение водорода. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 8.4.4. Реакции окисления. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 8.4.5. Реакции олигомеризации. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 8.4.6. Кислотные свойства алкинов – получение металлических

производных – ацетиленидов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

9. АЛКАДИЕНЫ (ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ). . . . . . . . . . . . . . 192 9.1. Классификация. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 9.2. Сопряженные алкадиены . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 9.2.1. Получение сопряженных алкадиенов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 9.2.2. Особенности сопряженных алкадиенов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 9.2.3. Электронное строение сопряженных алкадиенов.

Мезомерный эффект (P,P-сопряжение) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 9.2.4. Химические свойства сопряженных алкадиенов . . . . . . . . . . . . . 200 9.2.4.1. Присоединение водорода. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 9.2.4.2. Присоединение галогенов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 9.2.4.3. Присоединение галогеноводородов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204 9.2.4.4. Реакции полимеризации. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 9.2.5. Изопреновое звено в природе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

IV. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 10. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 10.1. Классификация. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 10.2. Моногалогеналканы (алкилгалогениды). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 10.2.1.Изомерия и номенклатура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 10.2.2.Физические свойства галогеналканов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

5

Горленко В. А. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ для бакалавров-биологов. ЧАСТЬ 1

10.2.3. Особенности электронного строения галогеналканов и реакционная способность. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

10.2.4. Химические свойства галогеналканов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 10.2.4.1. Реакции нуклеофильного замещения.

Механизмы SN1, SN2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 10.2.4.2. Дегидрогалогенирование галогеналканов . . . . . . . . . . . . . . . . 230

10.2.4.3. Взаимодействие с металлами – получение металлорганических соединений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

10.2.4.4. Восстановление алкилгалогенидов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 10.2.4.5. Изомеризация (Фаворский, 1907) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 11. СПИРТЫ (АЛКОГОЛИ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237 11.1. Предельные одноатомные спирты (алканолы) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238 11.1.1. Номенклатура и изомерия алканолов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239 11.1.2. Физические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241 11.1.3. Способы получения одноатомных спиртов. . . . . . . . . . . . . . . . . . 242 11.1.4. Электронное строение одноатомных спиртов. . . . . . . . . . . . . . . . 246 11.1.5. Химические свойства алканолов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247 11.1.5.1. Кислотные свойства спиртов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247 11.1.5.2. Свойства спиртов как оснований . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 11.1.5.3. Реакции замещения гидроксильной группы -ОН . . . . . . . . . . 252 11.1.5.4. Реакции элиминирования. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258 11.1.5.5. Окисление спиртов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259 11.2. Предельные многоатомные спирты (полиолы). . . . . . . . . . . . . . . . . . 262 11.2.1. Общая характеристика многоатомных спиртов . . . . . . . . . . . . . . 262 11.2.2. Химические свойства полиолов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262 11.2.2.1. Кислотные свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262 11.2.2.2. Реакции замещения группы -ОН. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264 11.2.2.3. Окисление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265 11.2.2.4. Дегидратация полиолов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266 12. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268 12.1. Общая характеристика алифатических эфиров . . . . . . . . . . . . . . . . . 268 12.2. Способы получения простых эфиров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270 12.3. Электронное строение простых алифатических эфиров. . . . . . . . . . 272 12.4. Химические свойства простых эфиров. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273 12.4.1.Свойства простых эфиров как оснований . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273

12.4.2.Расщепление связи С-О (реакции SN). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274 12.4.3.Замещение α-водородного атома и окисление. . . . . . . . . . . . . . . . 275

13. ТИОЛЫ И СУЛЬФИДЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278 6

СОДЕРЖАНИЕ

13.1. Общая характеристика тиолов и сульфидов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278 13.2. Способы получения тиолов и сульфидов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281 13.3. Электронное строение тиолов и сульфидов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282 13.4. Химические свойства тиолов и сульфидов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283 13.4.1.Кислотные и основные свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284 13.4.2.Реакции тиолов и сульфидов как нуклеофилов. . . . . . . . . . . . . . . 285 13.4.3.Реакции окисления – восстановления . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

14. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА. . . . . . 289 14.1. Общая характеристика карбонильных соединений

алифатического ряда . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289 14.2. Получение альдегидов и кетонов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292 14.3. Физические свойства карбонильных соединений . . . . . . . . . . . . . . . 294 14.4. Электронное строение оксосоединений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295 14.5. Химические свойства оксосоединений. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297 14.5.1.Реакции нуклеофильного присоединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297 14.5.2.Взаимодействие с азотсодержащими нуклеофилами

NH2Х – получение замещенных иминов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302 14.5.3.Восстановление карбонильных соединений . . . . . . . . . . . . . . . . . 305 14.5.4.Окисление карбонильных соединений. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307 14.5.5.Реакции замещения α-водородных атомов . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309 14.5.6.Полимеризация карбонильных соединений . . . . . . . . . . . . . . . . . 310

15. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312 15.1. Предельные одноосновные карбоновые кислоты . . . . . . . . . . . . . . . 314 15.1.1.Изомерия, номенклатура . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314 15.1.2.Способы получения карбоновых кислот . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316 15.1.3.Физические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318 15.1.4.Электронное строение карбоксильной группы. . . . . . . . . . . . . . . 319 15.1.5.Химические свойства одноосновных карбоновых кислот. . . . . . 322

15.1.5.1. Кислотные свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322 15.1.5.2. Свойства карбоновых кислот как оснований. . . . . . . . . . . . . . 325 15.1.5.3. Реакции нуклеофильного замещения SN . . . . . . . . . . . . . . . . . 326 15.1.5.4. Реакции нуклеофильного замещения в ряду

производных карбоновых кислот . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335 15.1.5.5. Восстановление карбоновых кислот. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340 15.1.5.6. Отношение к окислителям. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341 15.1.5.7. Реакции по a-углеродному атому . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341 15.2. Непредельные карбоновые кислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345

7

Горленко В. А. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ для бакалавров-биологов. ЧАСТЬ 1

15.2.1.Общая характеристика непредельных карбоновых кислот этиленового ряда . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345

15.2.2.Химические свойства. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347 15.2.2.1. Свойства по карбоксильной группе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347 15.2.2.2. Реакции ненасыщенных кислот как непредельных

соединений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349 15.3. Понятие о липидах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352 15.3.1.Жиры (триацилглицерины) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355 15.3.1.1. Классификация и общая характеристика жиров . . . . . . . . . . . 355 15.3.1.2. Химические свойства жиров. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358 15.3.2.Фосфоглицериды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360 15.3.3.Алифатические спирты и воска . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362 15.4. Двухосновные (дикарбоновые) кислоты. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365 15.4.1.Получение двухосновных кислот. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366 15.4.2.Химические свойства. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367 15.4.2.1. Кислотные свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367

15.4.2.2. Получение производных дикарбоновых кислот

(реакции нуклеофильного замещения SN) . . . . . . . . . . . . . . . . 368 15.4.2.3. Отношение двухосновных кислот к нагреванию . . . . . . . . . . 369 15.4.2.4. Реакции поликонденсации. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371 15.4.2.5. Отношение к окислителям. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372 15.4.3.Малоновая кислота и малоновый эфир.

Синтезы с малоновым эфиром . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372 15.4.4.Непредельные двухосновные кислоты. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374 16. АМИНЫ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378 16.1. Общая характеристика аминов алифатического ряда . . . . . . . . . . . . 378 16.2. Физические свойства аминов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 16.3. Способы получения аминов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381

16.3.1.Алкилирование аммиака и аминов

(реакция А. Гофмана, 1849). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 16.3.2.Восстановление нитросоединений R-NO2,

нитрилов R-CºN, оксимов R-CH=N-OH,

изонитрилов R-N=C и др. азотистых производных . . . . . . . . . . . 383 16.3.3.Восстановительное аминирование карбонильных

соединений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384 16.3.4.Получение первичных аминов из амидов карбоновых

кислот (перегруппировка А. Гофмана, 1881). . . . . . . . . . . . . . . . . 385 16.3.5.Декарбоксилирование аминокислот. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385

8