ик спектроскоп

Глобар представляет собой стержень, изготовленный из карбида кремния. Рабочая температура глобара 1300 К. Штифт Нернста — стержень, изготовленный из оксида цикрония (IV) с примесью оксидов иттрия, тория и церия. Рабочая температура — 1700 К.

Для того чтобы выделить узкий интервал длин волн, пучок света пропускают через дифракционную решетку или используют призмы и решетки одновременно. Для работы в широком интервале длин волн применяют сменные призмы из различных кристаллических материалов. Наиболее часто используют следующие призмы:

•из кристалла фторида лития, рабочий интервал 10000—1670 см-1

(1—6 мкм);

•из хлорида натрия, рабочий интервал 2000—667 см-1 (5—15 мкм);

•из бромида калия, рабочий интервал 715—370 см-1 (14—27 мкм). Кристаллы используемых в призмах веществ гигроскопичны, поэто-

му их нужно хранить в защищенном от влаги воздуха эксикаторе. Принцип детектирования ИК излучения заключается в измерении из-

менения температуры зачернённого материала, расположенного на пути потока.

2.3. Условия съемки ИК спектров

Современные спектрометры позволяют регистрировать ИК спектры газообразных, жидких и твердых образцов. Для получения ИК спектра необходимо всего от 1 до 10 мг вещества. Регистрация ИК спектров осу-

11

ществляется в кюветах, изготовленных из KBr или NaCl, — материалов, не поглощающих ИК излучение в исследуемом диапазоне. ИК спектры принято записывать в виде зависимости пропускания ИК излучения (%) отволновогочислаν=1/λ(cм-1).Поэтомумаксимумыпиков,отвечающие наибольшему поглощению ИК излучения, обращены вниз. В большинстве случаев ИК спектры регистрируют либо в виде растворов веществ в хлороформе, четыреххлористом углероде, сероуглероде, либо в виде твердых прозрачных таблеток, полученных прессованием под давлением мелкоразмолотой смеси вещества с бромидом калия. Иногда используют метод съемки ИК спектра вещества в виде мелко растертой суспензии в вазелиновом или минеральном масле.

Перед съёмкой ИК спектров необходимо тщательно сушить образцы и растворители, так как вода сильно поглощает ИК излучение. Присутствие воды в веществе может сильно исказить его истинный спектр и затруднить идентификацию в нем компонентов и функциональных групп. Следует также помнить, что кюветы для ИК спектроскопии, изготовленные из KBr или NaCl, чувствительны к воздействию следов воды и со временем мутнеют и выходят из строя.

В случае регистрации ИК спектров соединений в растворах или суспензиях необходимо вычитать полосы поглощения растворителей или суспендирующей среды, а при интерпретации спектров нужно учитывать, что в областях собственного поглощения растворителей или суспендирующей среды отнесение полос поглощения может быть затруднено.

Чаще всего регистрируют ИК спектры веществ в твердом виде. Для этого существует несколько способов:

•Вещество растирают в агатовой ступке с вазелиновым, фторированным или парафиновым маслами и наносят на пластинки (окна) из NaCl или КВr. Пластинки зажимают специальным устройством. Частицы вещества не должны быть больше 2 мкм, только в этом случае можно пренебречь потерями за счет преломления и отражения светового потока от самого вещества.

•Вещество запрессовывают в таблетку с бромидом калия. Таблетка должна быть прозрачной, а таблетирование и растирание должно производиться в отсутствие влаги воздуха. Недостатком таблетирования является возможное перегревание вещества и его необратимые изменения.

•Готовят тонкую полимерную пленку веществ. Для этого растворяют образцы в легколетучих растворителях, и раствор наносят пипеткой на пластинки из NaCl или КВr, растворитель испаряют в вакууме, пластинку с тонким покрытием помещают в спектрометр и снимают спектр.

12

3. ПРИМЕНЕНИЕ ИК СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ, ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧИСТОТЫ И УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1. Характеристические частоты. Рекомендации по интерпретации ИК спектров

В ИК спектрах органических соединений проявляются достаточно интенсивные полосы поглощения, специфичные для определенной функциональной группы атомов и относимые поэтому к характеристическим (групповым) колебаниям. Они наблюдаются в основном в высокочастотной области спектра (от 4000 до 1500 см-1) и проявляются в спектрах всех соединений, содержащих данную функциональную группу. Так, характеристическими будут колебания групп с легким атомом водорода — С—Н, О—Н и N—H, с кратными связями — С=С, С=С, С=N, С=О, N=N и др. Различие в значениях частот отдельных характеристических колебаний обусловлено различием силовых постоянных или масс атомов. Чем прочнее связь, т. е. чем больше величина силовой постоянной К и чем меньше масса атомов, тем в более высокочастотной области находится характеристическая частота этой связи.

Низкочастотная область (v<1500 см-1) содержит, наряду с характеристическими частотами, полосы, присущие индивидуальным соединениям, и поэтому ее называют областью «отпечатков пальцев». Эта область ИК спектра используется для идентификации веществ. В этой области находятся малоинтенсивные полосы, соответствующие деформационным колебаниям, а также валентные колебания атомов в ординарных связях С—С, С—N, С—О и скелетные колебания многоатомных молекул.

Таким образом, в ИК спектрах органических соединений можно выделить три основные области частот:

4000 — 2500 см-1 — область валентных колебаний простых связей

O–H, N–H, C–H, S–H.

2500 — 1500 см-1 — область валентных колебаний кратных связей

C=C, C=O, C=N, C≡C, C≡N.

1500 — 500 см-1 — «область отпечатков пальцев», в которой проявляются валентные колебания простых связей C–C, C–N, C–O и деформационные колебания групп, содержащих С–H, O–H, N–H связи. Только по полному совпадению частот и относительной интенсивности линий в этой области ИК спектра можно говорить об идентичности сравниваемых объектов.

ПриинтерпретацииИКспектровнаиболееинформативнымиявляются

13

области 2500—1500 см-1 и 4000—2500 см-1. Анализ первой из них позволяет определить в структуре соединения непредельные фрагменты: C=C, C≡C, C=O, C=N, C≡N, ароматические и гетероароматические ядра. Полосы поглощения в области 4000—2500 см-1 позволяют однозначно идентифицировать такие функциональные группы как O–H, N–H, S–H, а также различные типы связей углерод–водород C(sp3)–H, C(sp2)–H, C(sp)–H, (O=)C–H (альдегид). Поэтому рекомендуется начинать рассмотрение ИК спектров именно с этих двух областей. При обнаружении в них полос валентных колебаний определенных типов связей рекомендуется дополнительно найти полосы соответствующих деформационных колебаний в области 1500—500 см-1, например, в случае связей O–H, N–H, С–H.

3.2. Отнесение полос поглощения отдельных функциональных групп

Определение структуры вещества методом ИК спектроскопии предполагаетнахождениеподаннымИКспектровтехилииныхфункциональных группировок атомов путем сравнения наблюдаемых частот с характеристическими, имеющимися в справочной литературе. Эта операция носит название отнесение частот. В Приложении приведены таблицы основных характеристических частот в органических соединениях. При отнесении полос следует учитывать, что указанные в Приложении диапазоны частот являются ориентировочными, поскольку частота колебаний функциональной групы в конкретном соединении зависит от природы окружающих эту связь атомов, электронных эффектов заместителей, межмолекулярного взаимодействия, природы растворителя (если запись спектра производилась в растворе). Поэтому заключения о строении вещества, сделанные на основанииегоИКспектра,желательноподтвердитьдругимифизическими (например, ЯМР спектроскопией) или химическими методами.

При отнесении полос поглощения полезно иметь в виду ряд обобщений, связывающих характеристические частоты, наблюдаемые в ИК спектрах, с природой связей и функциональных групп.

OH-группа. Значение v(OH) 3700—3500 см-1 соответствует свободной ОН группе в парах вещества или в неполярных растворителях. Уменьшение этих значений указывает на взаимодействие ОН группы, например, с образованием водородной связи О—Н...О. В последнем случае наблюдается уширение полосы ОН группы.

NH-группа. Частоты валентных колебаний v(NH) а аминах (vas и vs) лежат в области 3500—3300 см-1. Полосы поглощения v(NH) частично перекрываются с v(OH), но обычно полосы v(NH) более узкие, чем v(OH). Величинаv(NH)зависитотприродызаместителейваминогруппе:дляпер-

14

вичных аминов характерно наличие двух интенсивных полос (vas и vs) в области 3500—3100 см-1 и полос δ(NH) средней интенсивности в интервале 1650—1590 см-1, во вторичных аминах проявляется одна полоса v(NH) 3500—3300 см-1 и слабая полоса δ(NH). При переходе к солям аммония и к замещенным солям аммония v(NH)уменьшается до 3300—2900 см-1.

СН-группа. Частоты валентных колебаний v(CH) укладываются в пределы 3000—2850 см-1 (алифатические соединения) и 3100—3000 см-1 (ненасыщенные и ароматические соединения). Значения частот валентных и деформационных колебаний метильной и метиленовой групп приведены в Приложении (Таблица 1). Изменение v(CH) для индивидуальных соединений данного класса не превышает 10—20 см-1. Метильная группа имеет близкие значения частот валентных колебаний: vas = 2960±10 см-1, vs = 2870±10 см-1. В ненасыщенных алифатических углеводородах v(CH) возрастает: в олефинах — 3020±30 см-1, в ацетиленовых углеводородах — 3360±30 см-1. В ароматических соединениях полоса колебания v(CH) находится в области 3100—3000 см-1, имеет мультиплетную структуру и среднюю интенсивность. В области 1600—1450 см-1 проявляются валентные колебания кольца, в интервале 1100—1010 см-1 — ряд полос, соответствующих плоскостным, а в интервале 900—675 см-1 неплоскостным деформационнымколебаниям­ δ(CH).Дляподтвержденияналичияввеществегруппы R—Н часто прибегают к дейтерированию, заменяя Н на дейтерий. При этом частоты колебаний этих связей уменьшаются­ в 20.5= 1.4 раза.

СО-группа. Карбонильная группа С=О содержится в кетонах, альдегидах, кислотах, солях, эфирах и др. и характеризуется интенсивной полосой поглощения v(C=O) в области 1740±40 см 1. Значения v(C=O) лежат в пределах 1725—1705 см-1 в алифатических кетонах, в альдегидах 1740—1720 см-1, в сложных эфирах 1730—1710 см-1, в димерах кислот 1730—1680 см-1. В последнем случае низкочастотный сдвиг объясняется образованием межмолекулярной водородной связи. Ионизированной карбоксильной COO– группе также соответствуют мешьшие значения v(C=O) 1610—1550 см-1 (асимметричные) и 1420—1350 см-1 (симме-

тричные) за счет делокализации электронов связи между двумя атомами кислорода. ИК спектры амидов кислот содержат два сложных колебания: амид I, преимущественно v(C=O), в области 1690—1630 см-1 и амид II, в основном — δ(NH), в интервале 1650—1515 см-1.

Кратные связи С=С, С≡С, С=N. Для изолированной связи С=С валентные колебания наблюдаются в области 1670—1640 см-1, а для сопря-

женной — 1650—1600 см-1; v(C≡C) — в области 2240—2100 см-1. Поло-

сы, связанные с колебаниями v(C=N), лежат в пределах 1690—1630 см-1. Валентные колебания одинарных связей v(C—C), слабые по интенсивности, расположены в области 1200—800 см-1. Таким образом, очевидно,

15

что увеличение кратности связи приводит к росту силовой постоянной и частоты. Расшифровку ИК спектров облегчает и делает однозначной наличие сведений о составе соединений, молекулярной массе, физикохимических константах, способах синтеза.

Процесс расшифровки ИК спектра надо начинать с высокочастотной области характеристических частот. Следует установить, к производным какого класса углеводородов относится исследуемое соединение, учитывая различие в частотах v(СH) алифатических, ненасыщенных и ароматических соединений в области 3000—2800 см-1. Затем перейти к поиску функциональныхгруппОН,NHвболеевысокочастотнойобласти(v>3000 см-1). Контур этих полос (широкий или узкий) зависит от степени участия атомов в водородных связях. В интервале 2000—1450 см-1 следует искать соединения со связями С=О, С=N, N=N (валентные колебания). В области 1500—1100 см-1 могутнаблюдатьсядеформационныеколебаниясвязейОН, NH и СН. В процессе отнесения следует ориентироваться на Таблицы 1—5 Приложенияилинасправочнуюлитературу.Желательнознатьэлементный состав соединения (брутто-формулу) и его молекулярную массу.

3.3. Идентификация фармацевтических субстанций

При исследовании лекарственных субстанций на подлинность пользуются общей фармакопейной статьей ГФ XII издания ОФС 42-0043-07 «Спектрометрия в инфракрасной области» и частными фармакопейными статьями на субстанцию. Существуют две методики идентификации субстанций ИК спектроскопическим методом: идентификация с использованием стандартных образцов и идентификация с использованием эталонных спектров.

Идентификация с использованием стандартных образцов

Образец испытуемого вещества и стандартный образец готовят по одной и той же методике и записывают спектры в области от 4000 до 400 см-1 в одних и тех же условиях. Полосы поглощения в спектре испытуемого образца должны соответствовать по положению полосам поглощения в спектре стандартного образца.

Если спектры, полученные в твердом состоянии, показывают различия в положении полос поглощения, то испытуемую субстанцию и стандартный образец обрабатывают одним и тем же способом так, чтобы они кристаллизовались или получались в одной и той же форме, или обрабатывают способом, указанным в частной фармакопейной статье, а затем еще раз снимают спектры.

На рис. 6 представлены наложенные друг на друга спектры стандартного образца субстанции ацетилсалициловой кислоты и фальсифици-

16

рованного образца. При расшифровке спектра оказалось, что в спектре фальсифицированной субстанции появились полосы поглощения соответствующие ν(О—Н)=3236 см-1 и ν(С=О)=1753 см-1, остальные характеристические полосы совпадают со спектром ацетилсалициловой кислоты, что позволяет сделать заключение о том, что пришедшая на анализ субстанция является салициловой кислотой (продуктом гидролиза ацетилсалициловой кислоты).

Рис. 6. ИК спектры стандартного образца ацетилсалициловой кислоты (1) и фальсифицированной субстанции (2)

Идентификация с использованием эталонных спектров

Перед записью спектров исследуемого вещества проводят проверку разрешающей способности прибора, записывая спектр пленки полистирола в условиях, указанных в общей фармакопейной статье. Субстанцию готовят к испытанию в соответствии с инструкцией, прилагаемой к эталонному спектру. Используя условия, при которых проводилась проверка разрешающей способности, записывают спектр испытуемого образца и на него накладывают спектр полистирола. Сравнивают два спектра (эталонный и спектр испытуемой субстанции) и полосы полистирола при 2849,5 см-1, 1601,2 см-1 и 1028,3 см-1. При использовании полос полистирола в качестве стандартных величин, положения значимых полос в спектре испытуемой субстанции и в эталонном спектре должны соответствовать друг другу в пределах 0,5 % от шкалы волновых чисел. Относительные интенсивности полос обоих спектров должны согласовываться между собой.

17

4. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ

4.1. Примеры решения задач

Пример 1. Проведите отнесение полос поглощения в ИК спектре ацетофенона С6Н5–СО–СН3 к колебаниям соответствующих функциональных групп и структурных фрагментов.

Решение. Молекула ацетофенона образована связями С–Н (в метильной и фенильной группах), С–С (в фенильной группе), С=О (кетон). Диапазоны частот для этих связей находим в Приложении (Таблицы 1, 4) или другой справочной литературе. Сравниваем положение найденных в таблицах частот с положением полос в ИК спектре ацетофенона. Начинаем расшифровывать ИК спектр с высокочастотной области (4000–2500 см–1).

Полоса 3030 см–1 вызвана валентными колебаниями связи С–Н (фе- нильнаягруппа).Наличиедвухполосдеформационныхколебанийδ(С–H) 775 и 690 см–1 и четырех обертонов в области 2000–1670 см–1 подтверждают наличие фенильной группы.

Интенсивность и число полос, характерных для валентных колебаний связей ароматического кольца, зависят от природы заместителей. В ИК спектре ацетофенона колебания связи С–С представлены в области «двойных связей» тремя полосами: 1600, 1580 и 1450 см–1.

Полосы 2960 и 2830 см–1 можно считать результатом асимметричных валентных колебаний связей С–H в метильной группе. Соответствующие им деформационные колебания проявляются в виде двух полос при 1430

и 1360 см–1.

Интенсивнаяилегкоузнаваемаяполосапри1680см–1 являетсяполосой валентных колебаний кетогруппы С=О (карбонильная полоса). Она характеристична по положению и чувствительна к взаимному влиянию атомов. В данном случае за счет π-π сопряжения карбонильной группы и бензольного кольца увеличивается длина связи С=О и поэтому уменьшается частота ее валентных колебаний по сравнению с алифатическими кетонами.

Результаты идентификации заносим в таблицу:

18

Пример 2. Определите строение жидкого вещества эмпирической формулы С8H18O по его ИК спектру.

Решение. В ИК спектре наблюдается интенсивная полоса поглощения при 3400 см-1, которая может быть обусловлена валентными колебаниями ν(OH) или ν(NH). Так как в приведенной брутто-формуле не содержится атомов азота, то следует отнести эту полосу к ν(OH). Такое отнесение подтверждается также наличием полос, характерных для алифатических спиртов, — интенсивной полосы валентных колебаний ν(С–O) при 1050 см-1 и полосы деформационных колебаний δ(ОН) при 1360 см-1. Понижение частоты ν(OH) до 3400 см-1 свидетельствует о том, что гидроксильная группа участвует в образовании межмолекулярной водородной связи.

Вспектретакжеотсутствуютчастоты,соответствующиеν(С=О)вобласти 1700 см-1, следовательно, соединение не содержит карбонильных

19

групп. По совокупности рассмотренных данных можно сделать предположение, что вещество является алифатическим спиртом, октанолом,

т. к. состав его соответствует формуле CnH2n+1OH (C8H17OH). Это заключение подтверждается также наличием частот, характерных для CH3 и

CH2 групп: ν(С–H) 2800 cм-1, δ(C–H) 1480 см-1.

Результаты идентификации оформляем в виде таблицы:

4.2. Задачи для самостоятельной работы

1. Сопоставьте полосы поглощения ИК спектра со структурой соединения:

H2NSO2 NO2

20