Физико-химические свойства поверхностей деталей

Поверхностная энергия – избыток энергии, отнесенный к единице поверхности. Поверхностный слой металла обладает большой активностью. Это обусловлено тем, что внут­ри твердого тела каждый атом кристалла окружен другими ато­мами и связан с ними прочно по всем направлениям, а у атомов, расположенных на поверхности, с внешней стороны нет «сосе­дей» в виде таких же атомов. В связи с этим в поверхностном слое у атомов твердого тела остаются свободные связи, нали­чие которых создает вблизи поверхности атомное (молекуляр­ное) притяжение.

Другими словами эти атомы обладают большей энергией, чем атомы внутри твердого тела. Чтобы при таком несимметричном силовом поле атом кристалла находился в равновесии, необходимо иное, чем внутри кристалла, расположение атомов самого верхнего слоя.

Полная энергия кристалла состоит из внутренней и по­верхностной энергии. Последняя пропорциональна поверхности раздела фаз, поэтому особенно возрастает при диспергировании твердых тел.

При соприкосновении двух тел поверхностная энергия исче­зает и может выделиться в виде теплоты или затратиться на под­стройку в кристаллической решетке одного кристалла к дру­гому.

Адсорбция – явление образования на поверхности твердого тела тон­чайших пленок газов, паров или растворенных веществ либо по­глощение этих веществ поверхностью тела.

В результате взаимодействия не­насыщенных силовых полей твердого тела с силовыми полями мо­лекул газа, движущихся к твердой поверхности, или взаимодей­ствия жидкости, соприкасающейся с твердым телом, поверх­ность последнего покрывается пленкой веществ, содержащихся в окружающей среде: газов, паров воды, обычно находящихся в воздухе, и паров других жидкостей, а также веществ, раство­ренных в жидкостях и соприкасающихся с поверхностью твердо­го тела.

Наибольшей способностью к адсорбции обладают поверх­ностно-активные вещества (ПАВ), т.е. вещества, молекулы которых ориентируются при адсорбции перпендикулярно к поверхности.

Характерной особенностью ПАВ является несовпа­дение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в их молекулах даже в изолированном состоянии; иначе говоря, в их молекулах существуют как бы два противоположных про­странственно разделенных заряда. Такие молекулы, называемые полярными, притягиваются и удерживаются поверхностью тела. Так, если поместить металлическое тело вблизи летучего вещест­ва, например валерьяновой кислоты, то молекулы кислоты, ис­паряясь и диффундируя через воздух, покроют поверхность тела слоем толщиной в одну молекулу.

Молекулы веществ, адсорбированных на поверхности твер­дого тела, обладают способностью перемещаться по поверхности из областей, где имеется их избыток, в места, где их недостаточ­но для полного покрытия поверхности. Подвижность адсорби­рованных молекул зависит от вида адсорбции (табл. 4.2).

Таблица 4.2

В и д а д с о р б ц и и	П р и ч и н а в о з н и к н о в е н и я	Р е з у л ь т а т
Физическая	Происходит в результате физического взаимодействия поверхности твердого тела с окружающей средой	Образование пленки
Химическая (хемосорбция)	Происходит в результате образования на поверхности твердого тела монослоя из строго ориентированных молекул, свойства которого сходны с химическим соединением. Подвижность молекул в результате этого значитель­но уменьшается.	Образование пленки в следствие поглощения веществ поверхностного слоя

Хемосорбция, в отличие от физической адсорбции, носит из­бирательный характер; она протекает с большой интенсивностью в местах нарушения регулярности кристаллической решетки (включениями либо «дырками»). Во многих случаях физическая и химическая адсорбции протекают одновременно, но одна из них является преобладающей. Так, имеются основания считать, что адсорбция жирных кислот на металлических поверхностях при нормальной температуре носит в основном физический ха­рактер, а при повышенной температуре – химический.

Силы взаимодействия между молекулами ПАВ и металлической поверхностью различны по природе и зависят как от природы веществ, так и от металла. Существование адсорбированного слоя определяется температурой.

Адсорбированный слой поверхностно-активных веществ явля­ется мономолекулярным. Искусственным путем можно образо­вать многомолекулярную пленку, в которой каждый слой будет состоять из одинаково ориентированных молекул. К металлу при­крепляются активные молекулы первого ряда, к ним – моле­кулы второго ряда, затем – молекулы третьего ряда и т.д. Таким путем получали пленки в 1000 молекулярных слоев.

Большинство жидких сред с цепными молекулами, т. е. мо­лекулами удлиненной формы, образуют на границе с металли­ческой поверхностью особую структуру. Минеральные и расти­тельные масла, а также соединения, входящие в состав живот­ных жиров, являются представителями таких сред.

Рис. 4.2. Схема адсорбированного монослоя полярных молекул

и ориентация неполярных молекул

Адсорбция в данном случае происходит под влиянием поляри­зации неактивных углеводородных молекул электрическим полем металлической поверхности. Однако в слоях встречаются незаполненные места. Прочность и устойчивость такой адсорби­рованной пленки малы. Достаточно, однако, в состав такого масла добавить незначительное количество (порядка 0,1%) ПАВ, чтобы образовался адсорбиро­ванный монослой определенной прочности (рис. 4.2), спо­собный сообщить расположенным выше слоям масла ориента­цию.

Итак, жидкости с молекулами большой длины, содержащие в растворе ПАВ, образуют над мо­нослоем полярных молекул граничный слой, в котором молеку­лы расположены не беспорядочно, как в объеме жидкости, а правильно ориентированы. Граничные слои находятся в особом агрегатном состоянии, имея квазикристаллическую структуру, что дает основание говорить об особой фазе жидкости – гранич­ной фазе. При некоторой температуре пленка квазикристалли­ческой структуры как бы расплавляется: силы продольной когезии между молекулами исчезают, происходит дезориентация адсорбированных молекул и теряется способность смазочного материала к адсорбции. Температура дезориентации на химиче­ски неактивных металлах для жирных кислот близка к темпера­туре их плавления (40 – 80°С), а на химически активных метал­лах – (90 – 150°С).