Введение

Присутствие кислых газов, используемых в качестве сырья для нефтехимической промышленности, отрицательно сказывается на течении многих химических реакций, отравляет катализаторы, ухудшает качество получаемых продуктов.

Наибольшее распространение для извлечения сероводорода и диоксида углерода из газов способом хемосорбции получили соединения, относящиеся к классу аминов. До конца 50-х годов прошлого столетия, процесс очистки моноэтаноламином, был единственный применяемый для этой цели.

Дальнейшее увеличение объемов очищаемых газов с повышенным содержанием кислых газов и возросшие требования к качеству очистки обусловили стремление найти более эффективные амины.

МЭА наряду с некоторыми преимуществами имеет целый ряд серьезных недостатков:

- повышенные энергозатраты на регенерацию;

- слабую селективность;

- образование коррозионных соединений;

- повышенный класс опасности;

- повышенную вспениваемость;

Информация о передовом опыте промышленно развитых стран и отечественных предприятий, например, Киришского НПЗ, свидетельствует о преимуществах использования в качестве абсорбента МДЭА, ДЭА для очистки от кислых газов.

На установке Инертного газа Омского НПЗ наиболее остро стоит проблема интенсивной коррозии оборудования блока циркуляции МЭА.

Цель проектирования: замена поглотителя для углекислого газа МЭА, на ДЭА.

Замена абсорбента ставит целью снижение эксплуатационных затрат при условии обеспечения требуемой степени извлечения СО₂ и использовании существующего технологического оборудования.

Задачи проекта:

− отразить недостатки МЭА как поглотителя, предложить новый реагент для замены.

−подобрать нормы технологического режима работы оборудования при замене поглотителя.

− изучить технологию производства инертного газа.

− ознакомиться с показателями качества инертного газа.

− выполнить технологические расчеты.

1 Технологическая часть

1.1 Назначение и теоретические основы проектируемого процесса

Назначение процесса

Установка «Инертного газа» спроектирована ВНИИПК Нефтехим, введена в эксплуатацию в 1973 году.

Производительность по инертному газу 15000 т/год.

Установка «Инертного газа» предназначена для получения инертного газа, азота (N₂), углекислого газа (СO₂) и сжатого осушенного воздуха.

Установка включает в себя:

1. Блок получения углекислого газа;

2. Блок получения инертного газа;

3. Блок осушки воздуха.

Все блоки установки работают в один поток.

Сырьем для производства углекислого газа и азота служат атмосферный воздух и топливный газ, на блоке осушки воздуха используется атмосферный воздух.

Инертный газ используется на установках производства для проведения технологических операций, продувки систем, аппаратов и трубопроводов.

Углекислый газ используется на установке «Сульфонатные присадки» в процессе карбонатации.

Осушенный воздух используется на установке «Сульфонатные присадки» в процессе получения сульфирующего газа для процесса сульфирования и при пневмотранспортировке извести.

Теоретические основы проектируемого процесса.

Процесс производства инертного газа осуществляется методом сжигания очищенного углеводородного газа в смеси с атмосферным воздухом в топке при температуре 1200-1400 ^о С. В результате образуются дымовые газы.

Состав дымового газа представляет собой смесь газов в объемных процентах:

-азот(N₂) 88%;

-углекислый газ (СO₂) 11,4%;

-окись углерода и кислород (CO+O₂) 0,6%.

Процесс отделения углекислого газа из дымового газа осуществляется методом абсорбции. Сущность процесса абсорбции заключается в поглощении газа жидкостью. Активным поглотителем двуокиси углерода из дымового газа является раствор органического основания, водный раствор (ДЭА) диэтаноламина.

Реакция с поглотителем ДЭА (диэтаноламин) – NH(C₂H₄OH)₂ :

(C₂H₄OH)₂-NH+CO₂+H₂O ↔ (C₂H₄OH)₂-NH∙Н₂∙CO₃

(C₂H₄OH)₂-NH∙H2∙CO₃+CO₂+H₂O ↔ (C₂H₄OH)₂-NH ∙H₂∙HCO₃

При температуре 25 - 60 °С реакции поглощения идут интенсивно, а при повышении температуры до 105 °С амины теряют свои щелочные свойства и образовавшиеся карбонаты аминов диссоциируют с выделением из насыщенного раствора диэтаноламина поглощённой двуокиси углерода. Раствор диэтаноламина, поглотивший двуокись углерода, регенерируют нагреванием.

С увеличением концентрации поглотителя в растворе увеличивается абсорбция двуокиси углерода, но регенерация концентрированного раствора менее полная, что приводит к увеличению расхода поглотителя и водяного пара. В технологическом процессе для отделения углекислого газа рекомендуется применять 4-15 % раствор поглотителя с циркуляцией 10-30 м³/ч. С увеличением концентрации поглотителя выше 15 % возрастает скорость коррозии оборудования.

Доокисление СО до СO₂ проводится с помощью катализатора - гопкалита.

Общие сведения о десорбции.

Десорбцией называется процесс удаления поглощенных веществ из адсорбента с целью его регенерации для дальнейшего многократного использования. Существуют различные, методы десорбции: повышение температуры адсорбента, понижение давления над ним (вплоть до создания вакуума), продувка нагретым газом или перегретым водяным паром. Во всех

случаях удаление адсорбента ускоряется при повышении температуры, особенно при десорбции из микропористых адсорбентов.

При десорбции нагреванием адсорбента большую роль играет принятая температура, так как при ее занижении происходит неполная десорбция (или регенерация), а при чрезмерном повышении — разрушение структуры адсорбента. Оптимальная температура зависит от природы адсорбента и адсорбата и определяется опытным путем. При этом различают две характерные температуры: пороговую Т', при которой в вакууме (140 мПа) в течение 10 мин удаляется 50% адсорбированного вещества, и температуру быстрой десорбции Т", обеспечивающую восстановление адсорбционной способности на 99% в течение 30 мин. Для ряда веществ и адсорбентов установлены некоторые закономерности изменения температур.

Скорость десорбции зависит от свойств адсорбента и адсорбата, причем она резко падает в начале процесса, а по истечении некоторого промежутка времени процесс десорбции практически прекращается.

В промышленности широко распространен метод десорбции потоком нагретого газа или перегретого водяного пара. При высоких скоростях потока внешний массообмен (испарение адсорбата с наружной поверхности гранул) практически не влияет на скорость десорбции, контролируемую главным образом отрывом молекул от поверхности адсорбента и их диффузией в его пористых каналах. Скорость десорбции в потоке газа, однако, меньше, чем в вакууме, но эта разница понижается по мере уменьшения размеров зерен или гранул адсорбента. Процесс десорбции может быть значительно ускорен путем предварительного нагревания слоя адсорбента внешним теплоносителем и последующей продувки небольшим объемом газа. В этом случае десорбция протекает практически при постоянной температуре.

Коррозионные процессы установки

На установках очистки газов алканоламинами коррозия возникает главным образом вследствие контакта металла с кислыми газами при высокой температуре. Ускорению коррозии способствует и ряд других факторов. Например, коррозионное растрескивание.

Коррозионное растрескивание под постоянным напряжением возникает при одновременном воздействии растягивающего напряжения и коррозионной среды. Напряжение, действующее в данном случае, может возникнуть либо в результате появления остаточного внутреннего напряжения в металле, либо под действием внешних нагрузок. Коррозионное растрескивание под напряжением очень часто возникает в присутствии хлоридов. Интенсивность этого вида коррозии существенно зависит от температуры, химического состава раствора амина, химического состава и структуры металла.

После того как произошла авария контактора газа с МЭА на одном из НПЗ в США, в результате которой пострадало 17 человек, коррозионному растрескиванию под напряжением стали уделять особое внимание. Позднее стали считать, что эта авария была вызвана растрескиванием металла под напряжением, вызванным диффузией водорода. Объединенная комиссия API/NACE опубликовала по материалам обследования доклад о коррозионном растрескивании под напряжением на установках очистки аминами. В докладе отмечается, что коррозионное растрескивание под напряжением происходит на установках очистки в основном при использовании МЭА и в меньшей степени ДЭА и МДЭА.

Механическое повреждение металла под воздействием водорода на установках аминовой очистки ограничивается явлением вспучивания, увеличения хрупкости металла или коррозии. Растворы аминов, содержащие сероводород или цианиды, могут способствовать повышению хрупкости или растрескиванию под напряжением вследствие образования сульфидов. Водородное вспучивание под воздействием растворов аминов может быть вызвано присутствием соединений, способствующих выделению водорода, например сульфидов, соединений мышьяка, цианидов или ионов трехвалентного фосфора. Часто путают повреждения, обусловленные наличием водорода, с коррозионным растрескиванием под напряжением.

Критерии технического проекта. Снижение скорости коррозии до минимума может обеспечить соблюдение нескольких правил из области механики. Одни правила основаны на общих соображениях, а другие — на опыте эксплуатации установок очистки аминами.

Исходя из величины первоначальных капитальных затрат в качестве материала для изготовления аппаратов установки очистки газов аминами целесообразно использовать углеродистую сталь. Установки с аппаратурой из углеродистой стали успешно эксплуатируются без каких-либо проблем, связанных с коррозией, однако при этом наблюдается повышенный расход энергии. Применение ключевых узлов (трубопроводов для насыщенного раствора амина, теплообменных труб, деталей внутреннего устройства кипятильников и отпарных колонн), изготовленных из нержавеющей стали, обеспечивает необходимую защиту от коррозии и позволяет эксплуатировать установку при оптимальном расходе энергии.

Рисунок 1 - Зависимость скорости коррозии углеродистой стали от вида растворителя и его концентрации при 98 ^оС.

- 1 ряд – 30% МЭА

- 2 ряд − 50% ДЭА

- 3 ряд − 15% МЭА

- 4 ряд − 20% ДЭА

- 5 ряд − 50% МДЭА

- 6 ряд − 30% МДЭА

Исследования коррозии углеродистой стали при применении метилдиэтаноламина (МДЭА) и качестве абсорбента СО₂ показали его преимущество с точки зрения замедления коррозии.

На рисунке 1 сопоставлены данные по коррозии, возникающей при использовании трех абсорбентов: МЭА, ДЭА и МДЭА. Из этих данных видно, что применение МДЭА позволяет существенно снизить, скорость коррозии аппаратуры по сравнению с МЭА и ДЭА. Результаты, полученные при эксплуатации промышленной установки на МДЭА, подтвердили лабораторные данные о скорости коррозии. Как видно из зависимостей, приведенных на рисунке 1, увеличение концентрации раствора амина способствует ускорению коррозии.

Применение МДЭА не исключает коррозию, но позволяет уменьшить ее скорость. МДЭА рекомендуется использовать при очистке от смеси кислых газов. ДЭА также дает невысокую скорость коррозии при очистке от смеси кислых газов.

Наиболее сильной коррозии на установках очистки газов алканоламинами подвержены теплообменники со стороны потока насыщенного абсорбента, трубопроводы насыщенного абсорбента после теплообменников, аппараты и кипятильники. В указанных аппаратах и трубопроводах главным побудителем коррозии служит свободный кислый газ при повышенной температуре.

Аппарат	Материал	Альтернативный материал
Абсорбер: Корпус Внутренние детали	Углеродистая сталь (УС) УС	- Нержавеющая сталь (НС)
Теплообменник тощего/насыщенного амина: Трубы (насыщенный амин) Корпус (тощий амин)	НС УС	- -
Холодильник тощего амина: Трубы Корпус	УС УС	НС -
Угольный фильтр Корпус Внутренние детали	УС НС	- -
Регенератор Корпус Внутренние детали	УС НС	- -
Кипятильник: Трубы Корпус Трубная решетка Паровые трубы	НС УС УС УС	- - - -
Конденсатор орошения Трубы Корпус	УС УС	НС -
Сборник орошения: Насосы: Корпус Рабочее колесо	УС НС	- -
Трубопроводы: Насыщенный амин Тощий амин	НС УС	- НС

Таблица 1 - Рекомендация по подбору материалов для изготовления аппаратов установки аминной очистки газов.

Характер движения потоков в трубопроводах и аппаратах.

Основными факторами, позволяющими уменьшить коррозию аппаратуры установок очистки газов аминами, являются минимизация возможности десорбции кислых газов и обеспечение условий, при которых СО₂ и H₂S находятся в растворенном виде. Некоторые исследователи не рекомендуют допускать превышения скорости раствора в трубах из углеродистой стали, составляющей 0,9 м/с. Благодаря повышенной коррозионной стойкости труб из нержавеющей стали, максимальная скорость потока в них может быть увеличена до 1,8—2,4 м/с. Для снижения турбулентности потока и локализованных гидравлических сопротивлений рекомендуется: применять колена с большим радиусом закругления и бесшовные (цельнотянутые) трубы в местах изменения направления потока; устранять посторонние предметы в трубопроводе (например, выступающую внутри трубы прокладку между фланцами); заменять (ремонтировать) трубы; не применять резьбовые соединения и сварные фитинги; применить длинные конические переходники (оптимальный угол конусности 7") при переходе с одного диаметра трубы на другой. Необходимо исключить в насосах явление кавитации путем максимального снижения перепада давления на входе (уменьшение линейной скорости, применение прямых труб и т.п.), а также образование мелких пузырьков газа.

Регулирующие клапаны.

Правильный выбор места установки регулирующих клапанов помогает уменьшить десорбцию кислых газов и, соответственно, замедлить процесс коррозии. Клапаны, регулирующие уровень жидкого продукта в отпарной колонне и кипятильнике, устанавливают на линии после кипятильника тощего амина. Если в схеме нет резервуара для насыщенного амина, клапаны регулирования уровня в абсорбере монтируют после теплообменника тощего — насыщенного абсорбента. В том случае, если такой резервуар имеется, клапан устанавливает между абсорбером и теплообменником. При наличии двухфазного потока монтаж регулирующего клапана неизбежен. Однако, для того, чтобы уменьшить воздействие высокоскоростного двухфазного потока, следует особое внимание уделять разработке конструкции регулирующего клапана и последующих трубопроводов.

Фильтрация потоков (механическая и активированным углем) может существенно замедлить скорость коррозии аппаратуры на установках аминной очистки. Фильтрация не только обеспечивает уменьшение концентрации частиц, ускоряющих эрозионную коррозию и разрушающих защитную пленку, но и способствует эффективному — удалению продуктов распада углеводородов, а также, до некоторой степени, продуктов распада аминов. С помощью фильтрации удаляются все частицы размером более 5 мкм.

Обычно параллельно работающему фильтру устанавливают запасной. В случае большой концентрации частиц применяют бумажный и рукавный фильтры. Эти фильтры могут выйти из строя, что повлечет за собой повторное загрязнение раствора.

Механические фильтры следует устанавливать до и после угольного фильтра. Первый фильтр предназначен для предварительной фильтрации с целью защиты угольного фильтра и продления срока его службы. Второй механический фильтр предназначен для улавливания угольной мелочи. При очистке сернистых газов рекомендуется применять полную систему фильтрации. Если же очистка ведется только от СО₂ достаточно подвергать очистке только поток тощего растворителя. На некоторых установках фильтрации подвергают потоки как насыщенного, так и тощего растворителя, что существенно повышает эффективность процесса.

Снятие напряжения. На установках аминной очистки газов в течение многих лет рекомендуется проводить снятие напряжения с металла, из которого выполнена аппаратура. Материал аппаратов и трубопроводов не подвергается растрескиванию, если было проведено снятие напряжения. По данным NACE/API, явление растрескивания обычно наблюдается в том случае, если не было снято напряжение. Снятие напряжения должно проводиться на установках аминной очистки всех типов и в особенности при очистке с помощью МЭА. Тщательные наблюдения показывают, что материал аппаратуры именно таких установок, особенно поддается растрескиванию.

Разное. Имеется несколько дополнительных соображений, которые следует учитывать на стадии проектирования с целью уменьшения скорости коррозии. Перед установкой полезно размещать каплеотбойник, предотвращающий попадание в раствор амина капель солевого раствора.

Следует помнить, что хлориды ускоряют питтинговую коррозию, коррозионное растрескивание под напряженней и щелевую (контактную) коррозию.

Подача инертного или нейтрального газа в уравнительный резервуар или резервуар для хранения сырья сводит к минимуму окисление аминов и предотвращает образование продуктов распада. ДЭА особенно склонен к распаду в присутствии кислорода, поэтому необходимо не допускать попадания кислорода в аппараты установок очистки газов с помощью ДЭА (рисунок 2).

Рисунок 2 - Воздействие кислорода на амины МЭА, ДЭА, МДЭА.

1 ряд -26% ДЭА;

2 ряд -15% МЭА;

3 ряд -29% МДЭА.

Давление при регенерации растворителя нужно поддерживать на низком уровне, температура в массе амина не должна превышать 107 °С, а температура теплоносителя, обогревающего кипятильник, - не выше 150°С. При работе в указанных температурных пределах термический распад аминов минимален. При проектировании или усовершенствовании конструкции кипятильников с целью уменьшения их забивки из пучка удаляют трубы, расположенные по X- или V-образной схеме. При этом снижается вероятность возникновения местных перегревов. Расположение труб в пучке по схеме квадрата облегчает чистку кипятильника. Для исключения образования застойных зон, где могут скапливаться кислые газы, для их отвода устанавливают несколько линий.

Изучение вопроса в историческом плане позволяет выяснить основные технологические проблемы и дать рекомендации по их разрешению.

Более грамотное проектирование дает возможность сократить дорогостоящие простои установок, продлить срок службы оборудования и уменьшить вероятность возникновения аварийных ситуаций. Более глубокое понимание причин, вызывающих коррозию в присутствии различных аминов, позволяет правильно подобрать для конкретных условий очистки вид амина и повысить эффективность работы установок.

Вид амина и технологические условия. Исключение трудностей при эксплуатации и аварийных ситуаций существенно зависит от правильного выбора вида амина и условий работы установок по очистке газов. Необходимо кратко рассмотреть механизм коррозии, который зависит главным образом от «свободного» кислого газа.

Коррозия, вызываемая СО₂ на установках аминной очистки, связана с восстановлением недиссоциированной угольной кислоты и турбулизованном потоке, когда неактивный карбонат железа не способен к осаждению.

Угольная кислота может превращаться по одному из следующих уравнений:

Н₂СО₃ + ē → Н₂СО₃ + Н (корродирующий катод)

Н₂СО₃ + СО₂ + Н₂О (СО₂ выделяется в газовую фазу)

ē - электрон

Основная реакция Н₂S в процессе коррозии:

Fe + H₂S → FeS + H₂

При очистке газов, содержащих несколько кислых компонентов, механизм коррозии существенно усложняется, что можно отнести за счет разнообразия характера образующихся пленок сульфида железа. Некоторые пленки плотно прилипают к поверхности, а другие — представляют собой мягкую или желеобразную массу.

Выбор амина. Наиболее часто для очистки газов применяется три амина: МЭА, ДЭА и МДЭА. Наиболее коррозионно-активным растворителем всегда считался МЭА. Однако несколько исследователей показали, что если отсутствуют кислые газы, то коррозия в присутствии разных аминов протекает практически с одинаковой скоростью. МЭА и ДЭА при взаимодействии с СО₂ распадаются, а МДЭА — нет. Один исследователь утверждает, что в системе МЭА — СО₂ продукты распада МЭА могут инициировать коррозию, а в отсутствии СО₂ коррозия не протекает. В ходе других исследований установлено, что продукты распада ДЭА в системе ДЭА — СО₂ в присутствии кислых газов коррозию не инициируют. Если коррозия, вызываемая МЭА, ДЭА и МДЭА в чистом виде и в присутствии продуктов распада (но без растворенных в амине кислых газов, у особенности СО₂) протекает с одинаковой скоростью, то как можно объяснить тот факт, что по данным промышленных и лабораторных установок МЭА обладает большей коррозионной активностью, чем ДЭА?

Почему при применении ДЭА скорость коррозии выше, чем при использовании МДЭА? Причина заключается в том, что МЭА — более сильное льюисовское основание, чем ДЭА и МДЭА. Появление основных продуктов распада происходит в результате взаимодействия СО₂ с первичными и вторичными сопровождаемого образованном амидов карбонаты в свою очередь подвергаются дегидратации с образованием основных продуктов распада. Вследствие того, что МЭА является более

сильным льюисовским основанием, он способен давать больший выход карбонатов, чем ДЭА. Образование карбонатов из третичных аминов невозможно, так как они не образуют амиды, которые необходимы для образования карбонат-ионов. Наличие карбонатов в виде устойчивых солей может каким-то образом влиять на коррозионную агрессивность МЭА и ДЭА. Неспособность третичных аминов реагировать с СО₂ с образованием амидов и соответственно карбонатов может быть и является причиной того, что такие растворители как МДЭА менее коррозионно-агрессивны во всех отношениях.

Опыт эксплуатации установок очистки газов с помощью МЭА, ДЭА и МДЭА показал, что соблюдение определенных правил позволяет свести коррозию аппаратуры к минимуму. При этом данные, полученные на промышленных и лабораторных установках показывают, что по коррозионной агрессивности амины располагаются в следующем порядке: МЭА → ДЭА → МДЭА. Поэтому с точки зрения уменьшения коррозии аппаратуры предпочтителен МДЭА.

Спецификация на основное технологическое оборудование.

Таблица 2 - Характеристика основных конструктивных особенностей оборудования

Наименование оборудования	Количество, шт.	Техническая характеристика
		Диаметр, м	Длина, м	Тип тарелок	Количество тарелок, шт.
Абсорбер (ДЭА, дымовой газ)	1	1,4	29,7	колосники	6
Десорбер раствор ДЭА	1	1,2	23,05	колосники	4
Адсорбер инертного газа	3	1,0	5,9	колосники	2
Скруббер дымового газа	1	1,62	17,05	колосники	2
Контактный аппарат (инертный газ, гопкалит)	1	1,0	3,7	колосники	2
Сепаратор СО2	1	0,61	2,0	отбойная	1
Сепаратор инертного газа	3	1,2	5,03	отбойная	1
Емкость топливного газа	1	1,6	4,5	отбойная	1
Емкость ХОВ	1	2,2	3,4	нет	нет
Емкость ДЭА	2	2,2	3,4	нет	нет

Перспективы развития технологического процесса, направления модернизации. Достоинства и недостатки.

Замена поглотителя для углекислого газа МЭА, на ДЭА.

Наиболее часто диэтаноламин применяют в качестве хемосорбента в виде водного раствора с массовой долей 25-30 %. Продукты реакции ДЭА с COS и CS₂ практически полностью гидролизуются до H₂S и СО₂. Поэтому растворы ДЭА в отличие от МЭА обеспечивают тонкую очистку газа в присутствии COS и CS2. ДЭА химически стабилен в условиях очистки газа, сравнительно легко регенерируется и имеет низкое давление насыщенных паров. Раствор ДЭА вспенивается в меньшей степени, чем раствор МЭА, так как и абсорбция, и десорбция проводятся при относительно более высокой (на 10-20 ^оС) температуре, чем при работе с раствором МЭА.

Недостатками ДЭА по сравнению с МЭА являются более низкая поглотительная способность раствора и высокий удельный расход абсорбента.

Таким образом, наиболее важными преимуществами ДЭА по сравнению с МЭА являются:

-обеспечение тонкой очистки газов в присутствии COS, CS, и тяжелых углеводородов;

-легкое регенерирование насыщенного абсорбента вследствие меньшей прочности химических связей образующихся соединений;

-диэтаноламин имеет более низкое давление насыщенных паров, что обеспечивает меньшие потери с кислым газом в десорбере;

-абсорбция проводится на 10—20 °С выше, чем у МЭА, что позволяет предотвратить вспенивание раствора при очистке газа с повышенным содержанием тяжелых углеводородов.

Продукты разложения ДЭА и негидролизуемые соединения, образующиеся в результате протекания побочных реакций, так же как и в МЭА-способе, выводятся из системы путем фильтрации части (около 10 % по массе) рециркулирующего раствора через слой активированного угля или асбеста.

Французская фирма NSPA существенно усовершенствовала ДЭА, что позволило увеличить массовую долю ДЭА в поглотительном растворе до 40 % и степень насыщения амина кислыми газами до 1,1 моль/моль. Поэтому усовершенствованный NSPA ДЭА широко применяется в настоящее время при очистке высокосернистых газов.

Замена поглотителя для углекислого газа МЭА, на МДЭА.

Проведем анализ основных тенденций развития технологических процессов, очистки кислых газов от сероводорода и диоксида углерода на предприятиях нефтеперерабатывающей, газовой и химической отраслей

промышленности, как в нашей стране, так и за рубежом. В России и в странах СНГ до последнего времени на установках по очистке кислых газов, в качестве абсорбентов используются, в основном, водные растворы моноэтаноламина (МЭА) и диэтаноламина (ДЭА). Вместе с тем в мировой практике наблюдается тенденция по замене МЭА на более эффективный абсорбент метилдиэтано-ламин (МДЭА) и модифицированные абсорбенты на его основе. МДЭА (третичный амин) по сравнению с МЭА (первичный амин) имеет меньшую коррозионную активность, что позволяет применять на стадии абсорбции более концентрированные водные растворы МДЭА (30-50% масс.) по сравнению с МЭА (12-18%). Коррозионные исследования, проведенные в условиях, близки к промышленным, подтверждают эти данные. Степень насыщения МЭА ограничена величиной 0,30-0,35 моль/моль, в то время как для МДЭА она может составлять до 0,8 моль/моль. На практике степень насыщения поддерживают 0,4-0,5 моль/моль, так как дальнейшее ее увеличение приводит к увеличению коррозии оборудования. Увеличение степени насыщения позволяет снизить количество циркулирующего раствора в 1,3-1,5 раза, по сравнению с растворами МЭА, что соответственно приводит к снижению расхода энергии на его циркуляцию. Использование МДЭА обеспечивает экономию энергозатрат (греющий пар) также за счет меньшей теплоты десорбции МДЭА по сравнению с МЭА при регенерации абсорбента. Сравнительные расчеты показывают, что потребное количество тепла на регенерацию растворов МДЭА на 30-40% меньше, по сравнению с МЭА. При применении МДЭА наблюдается значительное снижение деструкции абсорбента по сравнению с растворами МЭА. На внутренних поверхностях оборудования отсутствуют отложения, возникавшие ранее за счет деструкции применявшихся абсорбентов на основе МЭА. Эти положительные моменты, наряду с отмеченной ранее низкой коррозионной активностью растворов МДЭА приводят к тому, что упрощается плановый ремонт оборудования, сокращается время его проведения. Отсутствие отложений на внутренней поверхности оборудования повышает эффективность теплообмена, что также приведет к снижению энергозатрат. При применении раствора МЭА в качестве абсорбента наблюдаются потери МЭА за счет уноса паров на стадии десорбции, где температура потоков достигает 115°С-130°С. При применении МДЭА, температура кипения которого (247°С) значительно выше, чем у МЭА (170°С), унос амина при регенерации раствора при рабочих температурах абсорберов значительно снижается, до величины близкой к нулю.

Таким образом, замена МЭА на МДЭА обеспечит экономию материальных ресурсов на очистку газа по следующим статьям:

-снижение энергозатрат до 30% за счет снижения циркуляционного расхода рабочего раствора, повышения степени насыщения рабочего раствора, меньшей теплоты десорбции МДЭА;

-снижение затрат на обслуживание и ремонт оборудования вследствие низкой коррозионной активности абсорбентов и отсутствия смолообразования; при сложившемся уровне цен на МЭА и на МДЭА, вследствие более длительного срока работы абсорбента без снижения его характеристик и добавления свежего МДЭА в процессе эксплуатации, срок окупаемости при переходе на МДЭА составит 1,2-1.8 лет;

-снижение затрат на покупку абсорбента благодаря применению отечественного МДЭА взамен импортных аналогов.

Таким образом, в России созданы реальные условия для широкого внедрения новых абсорбентов на установках по очистке кислых газов в различных отраслях промышленности. Известно, что снижение вредных выбросов в атмосферу является одной из важнейших задач экологического обеспечения нефтеперерабатывающих предприятий. Номенклатура вредных веществ, отходящих от источников загрязнения, составляет более 10 наименований.

В основном это диоксид серы и углеводороды. Снижение выбросов серосодержащих газов достигается гидрообессериванием сырья, а также применением катализаторов, содержащих оксиды металлов и связывающих серу в сульфаты. Очистку сероводород содержащих газов обычно проводят с помощью абсорбции аминами. Углеводородный газ очищают 15% - ным раствором моноэтаноламина (МЭА) (коррозионные ограничения). В настоящее время широкое применение находит более эффективный способ очистки газов водным раствором метилдиэтаноламина (МДЭА). Так в 1996 году в ООО "ПО Киришинефтеоргсинтез" было принято решение перевести установку гидроочистки дизельного топлива Л24/6 на МДЭА. Был выполнен расчет процесса очистки водородсодержащего и углеводородного газов от H2S для установки ООО "ПО Киришинефтеоргсинтез". В соответствии с поставленной задачей в качестве абсорбентов использовались растворы МЭА (10-15% масс) и МДЭА (30-40% масс.). Были проведены расчетные исследования процессов абсорбции сероводорода и регенерации насьпценного амина в широком интервале изменения технологических параметров. Исходные данные для расчета десорбции определяли при достижении в процессе абсорбции заданных значений по содержанию H2S в очищенном газе и растворе. Результаты расчета показали, что при переходе на МДЭА может быть достигнута экономия тепла до 35-40%. Результаты эксплуатации установки Л24/6 положительные. Остаточное содержание сульфидов в колонне регенерации 0,8-2,0 г/л. Степень очистки газа 99%. Сравнительные характеристики процесса очистки серосодержащих газов растворами МЭА и МДЭА сведены в таблицу 3.

Таблица 3 - Сравнительные характеристики процесса очистки серосодержащих газов растворами МЭА, ДЭА и МДЭА.

Наименование абсорбента	МЭА	ДЭА	МДЭА
Степень очистки газов, %	98	98	99
Остаточное содержание H2S в очищенных газах, ррт	5-30	5-25	3-5
Остаточное содержание сульфидов в регенерированном растворе, г/л	2-4	1-3	0,8-2,0

1.2 Характеристика качества сырья и готовой продукции

В качестве основных продуктов установки для производства углекислого и инертного газа используется атмосферный воздух и очищенный от сернистых соединений сухой газ (топливный газ)

Таблица 4 − Показатели качества сырья, продуктов и реагентов

№ п/п	Наименование стадий процесса, анализируемый продукт	Контролируемые показатели	Норма
1. 2.	Диэтаноламин (ДЭА) Моноэтаноламин (МЭА)	Массовая доля диэтаноламина, % не выше Массовая доля примесей (вода, диэтаноламин, триэтаноламин, неиндентифицированные примиси), % не более Плотность при 20 °С, г/см3 Массовая доля моноэтаноламина, % не менее Плотность при 20 °С, г/см3	98,0 3,0 1,0966 98,0 1,015-1,018
3.	Осушенный воздух	Точка росы, °С, не выше	минус 40
4. 5.	Рабочий раствор диэтаноламина (ДЭА) Рабочий раствор моноэтаноламина (МЭА)	Массовая доля диэтаноламина %, не выше Массовая концентрация СО2 , г/дм3 Массовая доля моноэтаноламина %, не выше Массовая концентрация СО2 , г/дм3	25,0 не номир.опред. обя- зат. 15,0 не номир.опред. обя- зат.
6.	Инертный газ	Объемная доля кислорода, % , не более Объемная доля СО, % , не более Объемная доля СО2, %., не более	0,50 \ 0,10 13,00 минус 40 0,50
7.	Газ сухой углеводородный (топливный )	Объемная доля сероводорода, (H2S) %, не более Массовая доля углеводородов фракции С5 и выше, %, не более Компонентный состав, массовая доля, % Плотность при 20 °С, г/дм3	0,01 5,0 не номир.опред. обя- зат. не номир.опред. обя- зат.
8.	Углекислый газ (СО2)	Объемная доля кислорода (О2), %, не выше; Объемная доля двуокиси углерода (СО2), %, не ниже	0,05 98,5

1.3 Подробное описание технологического процесса. Нормы технологического режима

В качестве сырья для производства углекислого и инертного газа используется атмосферный воздух и очищенный от сернистых соединений сухой газ (топливный газ).

Из заводской сети топливный газ поступает в емкость Е1, где происходит отделение от газа сопутствующей жидкой фазы.

С верха емкости Е1 топливный газ через подогреватель Т1 направляется на сжигание в топку П1. В топку П1 одновременно с топливным газом подается атмосферный воздух воздуходувкой ВД1 или ВД1А.

Полученные при сжигании топливного газа дымовые газы направляются на охлаждение в скруббер К1, непосредственно соединенный с топкой П1.

Скруббер К1 орошается холодной оборотной водой I-системы. Топка П1 и нижняя часть скруббера К1 защищены от высоких температур водяными «рубашками», через которые циркулирует химически очищенная вода (ХОВ),

подаваемая насосом Н1 из емкости Е2 через водяной холодильник Х1. Теплая вода из «рубашек» П1 и К1 возвращается в емкость Е2.Система хим. очищенной воды попол­няется подачей парового конденсата из холодильника Х9 в Е2. Охлажденный дымовой газ из скруббера К1 направляется в низ абсорбера К2 для извлечения из него углекислого газа циркулирующим водным раствором диэтаноламина (ДЭА), с концентрацией не выше 25 %.

Подача ДЭА в абсорбер К2 производится из емкости Е3 и (или) Е4 насосом Н4 через водяной холодильник Х2.

Для приготовления свежего водного раствора ДЭА на установку доставляется технический диэтаноламин в бочках или автоцистерне (концентрация до 96 %), из них сливается в емкость Е5а. Затем инертным газом (азотом), подаваемым от фильтра Ф1 передавливается в емкость Е3. Для доведения раствора ДЭА до нужной концентрации в емкость Е3 подается паровой конденсат из холодильника Х9. Циркуляция раствора через емкость Е3 при разбавлении ДЭА до 25 % производится насосом Н2 или Н4. При остановке установки на ремонт или при смене раствора ДЭА аппараты К2, К3(Т3), ХК1, С1, С2, Т2, Т2а, Т2б, Х2, Х7 и трубопроводы их обвязки освобождаются самотеком в заглубленную к емкость Е5 с последующим сбросом в промканализацию. Раствор ДЭА из емкости Е3 и Е4 дренируется в промканализацию. После освобождения аппаратов и трубопроводов от ДЭА, вся система промывается водой, а затем продувается инертным газом или техническим воздухом.

В процессе работы установки дренажная емкость Е5 по мере накопления раствором ДЭА освобождается путем передавливания его в емкость Е3 инертным газом, подаваемым от фильтра Ф1.

Во избежание окисления кислородом воздуха ДЭА в емкостях Е3, Е4 находится под подушкой инертного газа, который подается из линии после абсорбера К2.

Дымовые газы после К1 поступают на блок инертного газа в сепаратор С2 без очистки от углекислого газа.

Очищенный от углекислого газа инертный газ с верха колонны К2 поступает через сепаратор С2, на прием компрессора ПК1. Отделенная жидкая фаза из сепаратора С2 сбрасывается в дренажную емкость Е5.

Блокировка остановка компрессора. Для поддержания нормального давления на приеме компрессора установлен гидрозатвор А3, сбрасывающий излишнее давление инертного газа в атмосферу. Для исключения замерзания воды в приемном трубопроводе резервного компрессора, предусмотрена постоянная продувка через дренажный вентиль непосредственно на приеме компрессора.

Нагрев инертного газа в змеевике печи П2 ведется открытым пламенем от горелки, работающей на топливном газе. Топливный газ к печи П2 подается из емкости Е1 через теплообменник Т1.

Нагретый в печи П2 инертный газ поступает в один из адсорберов К4/1 для проведения регенерации цеолита удаления поглощенной при осушке влаги. Затем увлажненный газ охлаждается в холодильнике Х4, поступает в сепаратор С4, где выделяется сконденсировавшаяся влага. Из С4 инертный газ направляется на следующий адсорбер К4/2 работающий в режиме осушки газа. Осушенный инертный газ поступает в третий адсорбер К4/3 работающий в фазе охлаждения, после чего охлаждается в холодильнике Х5 до требуемой температуры.

Адсорберы работают по сменно-цикличному графику, продолжительность цикла 24 часа. Цикл работы адсорбера состоит из трех последовательных фаз:

• Осушка газа 8 часов;

• Регенерация адсорбера 8 часов;

• Охлаждение адсорбера 8 часов.

Охлажденный в холодильнике Х5 инертный газ для очистки от окиси углерода направляется в контактный аппарат К5, где на гопкалите происходит каталитическое окисление окиси углерода (СО) в двуокись углерода (СО₂), кислородом (О₂) содержащимся в инертном газе.

Очищенный и осушенный инертный газ после К5 охлаждается в холодильнике Х6, поступает на фильтр Ф2 и после фильтра выдается потребителю.

Инертный газ может быть выдан потребителю без осушки - после Ф1, без очистки от I окиси углерода (СО) и от двуокиси углерода (СО₂).

Блок осушки воздуха.

Для производства осушенного воздуха используется воздух,

забираемый из атмосферы воздушными компрессорами ПК1, ПК2, ПК3 работающими параллельно. Воздух фильтруется на сетчатых фильтрах Ф1, Ф2, Ф3 установленных на приёме компрессоров соответственно.

Сжатый воздух после каждого компрессора охлаждается оборотной водой в соответствующем холодильнике Х1, Х2, Х3 затем поступает в соответствующий маслоотделитель МО1, МО2, МО3.

После отделения влаги и масло с низа маслоотделителей сбрасывается по дренажному трубопроводу в дренажную емкость Е1.

Воздух с верха маслоотделителей поступает в рессивер В1, где освобождается от влаги и остатков масла, которые с низа рессивера сбрасываются в дренажную емкость Е1.

С верха емкости Е1 воздух сбрасывается в атмосферу, а водный конденсат с примесями масла в промканализацию.

Из воздушного рессивера В1 воздух подается на шесть параллельно работающих блоков осушки воздуха БОВ1,5,6, которые обеспечивают непрерывную подачу осушенного воздуха потребителю через рессивер В2.

Каждый блок осушки воздуха БОВ,1,5,6 состоит из:

• двух адсорберов А1 и А2;

• системы автоматического управления и контроля;

• теплоэлектрического нагревателя ТЭН.

Каждый блок осушенного воздуха работает так, что в то время, как в одном из адсорберов идет осушка сжатого воздуха на адсорбенте, в другом идет регенерация адсорбента за счет продувки адсорбера горячим сухим воздухом. В качестве адсорбента применяется силикагель или активная окись алюминия.

Воздух через входной штуцер поступает в адсорбер А1, пройдя через слой адсорбента осушается и поступает через обратный клапан в рессивер сухого воздуха В2. Из рессивера В2 осушенный воздух поступает к потребителю. Для регенерации адсорбента в адсорбере А2 часть осушенного воздуха после адсорбера А1 через ТЭН, где нагревается до (200-240) °С, и через соответствующий проход обратного клапана поступает в верхнюю часть адсорбера А2 и проходя слой адсорбента нагревает его и удаляет из него влагу. Отработанный влажный горячий воздух во время ре­генерации сбрасывается в атмосферу.

Блок осушки воздуха непрерывно обеспечивает установку «Сульфонатные присадки» техническим и осушенным воздухом.

Таблица 5− Нормы технологического режима

№ п/п	Наименование	Еденица.изм.	Допустимые пределы
1.	Температура в зоне горения топки П1	°С	1200-1400
2.	Давление топливного газа пе­ред топкой П1	мПа (кгс/ см2)	0,005-0,06(0,05-0,6)
3.	Давление дымовых газов в скруббере К1 , н/б	мПа (кгс/см2)	не выше 0,06(0,6)
4.	Температура Дымовых газов на выходе из скруббера К1, н/б	°С	35
5.	Расход химически очищенной воды в «рубашку» топки П1	м3/ч	25-35
6.	Расход химически очищенной воды в «рубашку» скруббера К1	м3/ч	25-35
7.	Температура К2 (абсорбер) Верх, н/б Низ, н/б	°С °С	40 40
8.	Давление К2 (при ДЭА, дымовой газ)	мПа (кгс/ см2)	не выше 0,06(0,6)
Режим работы десорбера К3
9.	Давление К3 (при ДЭА)	мПа (кгс/ см2)	не выше 0,07(0,7)
10.	Температура К3 (при ДЭА)	°С	120
Охлаждение регенерированного абсорбента в Х7 и Х2
11	Расход воды на охлаждение (при ДЭА)	м3/ч	47
14	Расход воды на охлаждение в ХК1 (при ДЭА)	м3/ч	25
15	Расход водяного пара в Т3 (при ДЭА)	т/час	1,33