Глава 9. Металлы

со смешанной степенью окисления и соединений со связью металл-металл. Например, при смешивании GaCl₂ с раствором [N(СН_з)₄]Сl в неводном растворителе образуется соединение [N(СН₃)₄]₂[CI₃Gа-СаСl₃], в котором анион имеет этаноподобное строение со связью Ga-Ga.

Свойства соединений галлия(I) и индия(I) очень похожи, например, они диспропорционируют при растворении в воде:

С другой стороны, Т1⁺ стабилен по отношению к диспропорционированию в воде, так как Tl³⁺ трудно получить из-за эффекта инертной пары, о котором говорилось выше.

Как уже было отмечено, d-элементы в низких степенях окисления являются мягкими кислотами Льюиса, тогда как для тяжелых p-элементов закономерность прямо противоположная. Относительное сродство к мягким и жестким донорам показывает, что ион Тl⁺ более жесткий, чем Тl³⁺. Однако в действительности ион Т1⁺ находится как раз на границе между жесткими и мягкими кислотами. Например, он проникает в клетки вместе с жестким ионом К⁺. Подобно гидроксидам щелочных металлов, ТlOН растворим в воде, но в отличие от К⁺ хлорид, бромид и сульфид таллия(1) нерастворимы в воде. Проникновение через стенки клетки и реакции с мягкими донорами, по-видимому, объясняют высокую токсичность таллия для млекопитающих.

Моногалогениды GaX, InX и ТlХ известны для X = Сl, Вr и I. При обычных условиях галогениды таллия (1) - изоляторы, что типично для ионных соединений. Однако при высоких давлениях образуется новая фаза, имеющая заметную электропроводность, которая уменьшается с увеличением температуры. Такое изменение соответствует металлической проводимости (см. введение перед разд. 3.14).

Устойчивость соединений элементов в степени окисления +1 значительно увеличивается при переходе от галлия к таллию.

Пример 9.5. Предсказание реакций галогенидов элементов группы 13/III.

Напишите уравнения химических реакций (или укажите на отсутствие реакции) между: а) АlСl₃ и (C₂H₅)₃NGaCl₃ в толуоле; б) (C₂H₅)₃NGaCl₃ и GaF₃ в толуоле; в) ТlСl и NaI в воде.

Ответ, а) А1(III) более сильная и жесткая кислота Льюиса, чем Ga(III), поэтому возможна следующая реакция:

б) Реакция не идет, так как GaF₃ имеет очень высокую энтальпию кристаллической решетки и поэтому не является хорошей кислотой Льюиса.

в) Тl(I) является пограничным, но химически мягким, поэтому с анионом I-, более мягким, чем С1^-, возможна реакция:

Подобно галогенидам серебра галогениды Т1(1) малорастворимы в воде, поэтому реакция, вероятно, будет идти очень медленно.

Металлы d-блока периодической системы

Вопрос 9.5. Обоснуйте возможность химических реакций и приведите их уравнения для следующих пар: a) (CH₃)₂SAlCl₃ и GaBr₃; б) ТlСl₃ и формальдегид (СН₂O) в кислом водном растворе. (Подсказка: формальдегид легко окисляется до СO₂ и Н⁺.)

9.17. Олово и свинец

Водные и неводные растворы солей олова(II) часто используют как мягкие восстановители, однако они должны храниться в инертной атмосфере, так как на воздухе быстро окисляются:

Известны все ди- и тетрагалогениды олова. Среди тетрагалогенидов хлорид, бромид и иодид - молекулярные соединения, а тетрафторид имеет строение, соответствующее ионным твердым веществам, поскольку маленький ион F^- позволяет образовать шестикоординационную структуру. Тетрафторид свинца также имеет структуру, характерную для ионных соединений, тогда как PbCl₄, в соответствии с эффектом инертной пары, неустойчив и при комнатной температуре разлагается на PbCl₂ и Cl₂. Тетрабромид и тетраиодид свинца неизвестны, так что в химии галогенидов свинца преобладают дигалогениды. Окружение центрального атома олова и свинца атомами галогенов в дигалоге- нидах обычно отклоняется от правильного тетраэдра или октаэдра из-за присутствия стереохимически активной свободной электронной пары. Искажение структуры больше проявляется в случае маленького иона F^-, менее искаженная структура наблюдается в случае более крупных галогенид-ионов.

Олово в обеих степенях окисления, Sn(II) и Sn(IV), образует многочисленные комплексы. Так, SnCl₄ образует в кислых растворах комплексные ионы [SnCl₅]^‑ и [SnCl₆]^2-. В неводных растворах различные доноры взаимодействуют с SnCl₄ как умеренно сильной кислотой Льюиса, образуя комплексы, подобные цис-SnCl₄(ОРМе₃)^2-. Тригалогенидные комплексы Sn(II) типа [SnCl₃] получаются в водных и неводных растворах. Их пирамидальная структура свидетельствует о наличии свободной электронной пары (32). Ион [SnCl₃]^- может служить в качестве мягкого донора для ионов d-металлов; один из необычных примеров - красный кластер состава Pt₃Sn₈Cl₂₀, имеющий тригонально-бипирамидальное строение (33).

Оксиды свинца очень интересны как с научной, так и с практической точки зрения. В красной форме PbO ион Pb(II) имеет КЧ 4 (рис. 9.28), причем ионы О^2-, окружающие ион свинца, образуют квадрат. Как и в случае гало¬генидов, эту структуру можно объяснить, используя наличие стереохимически активной неподеленной электронной пары на атоме металла. Свинец также образует оксиды со смешанной степенью окисления металла. Наиболее известен Pb₃O₄ свинцовый сурик, который содержит Pb(IV) в октаэдрическом и Pb(II) в несимметричном шестикоординационном окружении. Предположение о различной степени окисления свинца в этих двух положениях основано на более коротких расстояниях РЬ-О для атома, идентифицированного как Pb(IV). Коричневая форма оксида свинца(IV) PbO₂ кристаллизуется в структурном типе рутила.