Глава 9. Металлы

В этом примере СН₂-группа помещается вместо связи металл-металл, образуя соединение (29); этот комплекс содержит две плоские квадратные платиновые группировки, связанные мостиком СН₂ и фосфиновыми лигандами.

Металлы, находящиеся в правой части d-блока периодической системы, преимущественно существуют в низких степенях окисления и образуют соединения с мягкими лигандами.

9.11. Сульфиды металлов и сульфидные комплексы

Сера—менее электроотрицательный и химически более мягкий элемент, чем кислород, поэтому ей свойствен более широкий диапазон степеней окисления и она проявляет более сильное сродство к «мягким» металлам правой части d-блока. Например, сульфид цинка(II) легко кристаллизуется из раствора, содержащего Zn²⁺(aq), если к нему добавить водный раствор H₂S и NH₃ (для регулирования pH), тогда как Sc³⁺(aq) в этих условиях образует Sc(ОН)₃(тв). Ковалентная составляющая энтальпии кристаллической решетки сульфидов «мягких» металлов не может быть скомпенсирована действием воды, поэтому обычно такие сульфиды малорастворимы. Другой отличительной чертой серы является способность образовывать полисульфидные ионы. Вследствие этого в сочетании с ионами щелочных металлов можно получить обширный ряд соединений, содержащих ионы S , а небольшие полисульфидные ионы могут быть хелатными лигандами по отношению к ионам d-металлов.

а) Моносульфиды

Моносульфиды, как и монооксиды, характерны для металлов первых рядов d-блока (табл. 9.10). В отличие от монооксидов большинство моносульфидов имеют структуру арсенида никеля (см. рис. 2.15). Однако некоторые относятся к структурному типу NaCl, более характерному для ионной (жесткой) комбинации катиона и аниона. Структурный тип NiAs предпочтительней для более ковалентной (мягкой) комбинации и образуется только тогда, когда есть заметное взаимодействие и соответственно короткое расстояние между атомами металла.

Большинство 3d-металлов образуют моносульфиды, их структура типа NiAs соответствует ковалентному характеру связи.

Металлы d-блока периодической системы

Таблица 9.10. Структуры моносульфидов d-металлов

	Группы
	4	5	6	7	8	9	10
Структура арсенида никеля ( выделены )	Ti	V		Mn6)	Fe	Co	Ni
Структура каменной соли ( не выделены)	Zr	Nb

Моносульфиды металлов 6-й группы здесь не показаны; сульфиды более тяжелых металлов имеют более сложное строение.

MnS образует две полиморфные модификации, одна из которых имеет структуру NaCl, а другая — вюртцита.

[Уэллс А. Структурная неограническая химия. В 3-х т. Пер. с англ.— М.: Мир, т. 2, 1987, с. 501]

б) Дисульфиды

Дисульфиды d-металлов подразделяют на два больших класса (табл. 9.11). Один класс включает соединения со слоистой структурой типа СdI₂ или MoS₂, а другой — соединения с дискретными группами S .

В структуре слоистых дисульфидов последовательно располагаются слой серы, слой металла и другой слой серы (рис. 9.24). Такие сэндвичи соединены в кристалле через слои серы, так что один слой накладывается на другой. Конечно, такая кристаллическая структура не согласуется с обычной ионной моделью, и ее образование является признаком ковалентности связи между мягким сульфид-ионом и катионом d-металла. Атом металла в такой слоистой структуре окружен шестью атомами серы. Координационное окружение в некоторых случаях октаэдрическое (PtS₂), в других — тригонально-призматическое (МоS₂)- В структуре MoS₂ существует некоторое S—S-связывание, что видно из короткого расстояния между атомами серы внутри двумерных фрагментов MoS₂. То, что в большинстве таких соединений реализуется тригональнопризматическое окружение, является разительным контрастом со структурой изолированных комплексов металлов, где наиболее предпочтительно октаэдрическое расположение лигандов.

Таблица 9.11. Структура дисульфидов (MS2) d-металлов

	Группы
	4	5	6	7	8	9	10	11
Слоистая ( выделены )	Ti			Mn	Fe	Co	Ni	Cu
Пирит или марказит ( не выделены)	Zr	Nb	Mo		Ru	Rh
	Hf	Ta	W	Re	Os	Ir	Pt

Неуказанные металлы или не образуют дисульфиды, или имеют дисульфиды сложного строения.

[Уэллс А. Структурная неограническая химия. В 3-х т. Пер. с англ.— М.: Мир, т. 2, 1987, с. 505]