Глава 9. Металлы

Основная степень окисления лантанидов равна +3. Ce(IV) и Eu(II) — два основных исключения из этого правила. При переходе от La³⁺ к Lu³⁺ радиусы ионов уменьшаются на 15%.

Рис. 9.31. Элюирование ионов тяжелых лантанидов из катионообменной колонки с использованием 2-гидроксиизобутирата аммония в качестве элюента. Следует отметить, что лантаниды с большими атомными номерами выходят первыми, потому что они имеют меньший радиус и более прочный комплекс с 2-гидроксиизобутиратом аммония.

Дополнение 9.3. Ионный обмен

При проведении ионообменного разделения раствор, содержащий ионы лантанидов, помещают в верхнюю часть катионообменной колонки, заполненной обычно натриевой формой сульфокатионита на основе полистирола. Ионы Ln³⁺ легко замещают ионы Na⁺, образуя зону лантанидов в верхней части колонки. Для перемещения ионов вниз и достижения эффективного разделения через колонку медленно пропускают раствор, содержащий анионный лиганд (цитрат, лактат или 2-гидроксиизобутират). Эти анионные хелатные лиганды образуют комплексы с лантанидами. Поскольку комплексы обладают меньшим положительным зарядом, чем исходный ион Ln³⁺, они менее прочно удерживаются смолой и переходят раствор. Равновесия, которые устанавливаются между катионами, связанными с ионообменной смолой (смола), и нейтральными или анионными комплексами в растворе, можно представить в следующем виде.

Первоначальное замещение ионов Na⁺ на Ln³⁺ в верхней части колонки:

Последующее вымывание раствором комплексующего реагента приводит к образованию нейтрального или отрицательно заряженного лантанидного комплекса; чтобы сохранить электронейтральность ионообменной смолы место лантанидного комплекса занимает катион натрия:

Металлы d-блока периодической системы

Наиболее прочно связываются с анионными лигандами катионы Ln³⁺ имеющие наименьший радиус, поэтому такие ионы вымываются первыми (рис. 9.31).

9.21. Актиниды

У четырнадцати элементов от актиния (Ac, Z = 89) до нобелия (No, Z = 102) происходит заполнение 5ƒ-подуровня, и в этом смысле они являются аналогами лантанидов. Однако актиниды не проявляют такой же химической однородности, как лантаниды. Общая степень окисления актинидов (в данном контексте они включают элементы от Ас до Lr) равна +3. Однако в отличие от лантанидов начальные члены этого ряда имеют широкий диапазон степеней окисления. Из диаграмм Фроста (рис. 9.32) и данных табл. 9.15 видно, что для начальных элементов ряда (Th, Ра, U и Np) характерны степени окисления больше +3. Для степеней окисления +5 и +6 преобладающими в водных растворах являются линейные или близкие к линейным ионы М0²⁺ и МO

Другая общая особенность актинидов состоит в том, что из-за больших атомных радиусов они обычно имеют высокие координационные числа. Например, у урана в твердом UCl₄ КЧ₈, а в твердом UBr₄ он семикоординационен и имеет пентагонально-бипирамидальное окружение.

а) Торий и уран

Из-за относительной доступности и низкой радиоактивности тория и урана работы с ними могут проводиться с помощью обычных лабораторных методов. Как видно из рис. 9.32 и табл. 9.15, для тория в водном растворе устойчивы только частицы со степенью окисления +4. Эта же степень окисления преобладает и в его твердых соединениях. Для обычных соединений тория(IV) характерно координационное число 8. Например, ТhО₂ имеет структуру флюорита, где атом тория находится внутри куба из ионов кислорода; в ThCl₄ КЧ тория также равно 8, но геометрия его координационного окружения иная (38).