Глава 9. Металлы
Рис. 9.29. Одношапочная тригональная призма из донорных атомов, окружающих иттербий в соединении [Yb(acac)3(OH2)|, (а) и квадратная антипризма из донорных атомов, окружающих лантан в соединении [La(aсас)3(ОН2)2], (б). Положения хелатных колец асас обозначены дугами.
Детальные расчеты показывают, что на уменьшение радиусов в этом ряду также реально влияют тонкие релятивистские эффекты. Большинство ионов лантанидов окрашено, а их спектры в твердых комплексных соединениях, как правило, имеют намного более узкие и отчетливые полосы поглощения, чем комплексы d-металлов. Эти спектры связаны с слабыми ƒ - ƒ-электронными переходами. Узость спектральных линий и их нечувствительность к природе лигандов показывают, что ƒ-орбитали имеют меньшую радиальную протяженность, чем заполненные 5s- и 5р-орбитали. Точно так же магнитные свойства ионов (которые более полно обсуждаются в гл. 13) можно объяснить, если предположить, что лиганды слабо влияют на поведение ƒ-электронов ионов Ln3+ из-за глубокого положения подуровня. Стабилизация полем лигандов не играет никакой роли в химических свойствах комплексов лантанидов.
В комплексах лантаниды часто имеют большие координационные числа и широкое разнообразие координационных полиэдров. Разнообразие в строении хорошо согласуется с представлением о том, что пространственно заглубленные ƒ-электроны не имеют никакого значительного стереохимического влияния, и следовательно, лиганды располагаются с учетом минимального отталкивания лиганд-лиганд. Кроме того, для полидентатных лигандов нужно учитывать их собственые стерические ограничения, как в случае комплексов с s-элементами и А13+. Например, многие лантаниды образуют комплексы с краун-эфирами и β-дикетонами. Координационное число для акваионов [Ln(OH2)n]3+ в водных растворах меняется от 9 для легких лантанидов до 8 для более маленьких и тяжелых представителей конца ряда. Однако эти комплексы очень лабильны и измерения достаточно приблизительны. Такие же значительные отличия в координационных числах и строении наблюдаются для солей и комплексов лантанидов. Например, маленький ион иттербия (Yb3+) образует семикоординационный комплекс [Yb(асас)3(ОН2)], а более крупный La3+ - восьмикоординационный [La(асас)3(ОН2)2]. По форме эти комплексы представляют собой одношапочную тригональную призму и квадратную антипризму соответственно (рис. 9.29).
Металлы d-блока периодической системы
Рис. 9.30. Влияние парамагнитного центра Eu(III) на спектр ЯМР 1Н эфира: а – спектр O(С4Н9)2; б-спектр того же эфира, координированного к [Eu(fod)3], Следует отметить, что самый большой сдвиг наблюдается для СН2-групп, присоединенных к кислороду. Эти группы самые близкие к парамагнитному Eu (III) в комплексе. [Nuclear magnetic resonance shift reagents. Sievers R. E. ed., Academic Press, New York, 1973]
Частично фторированный β-дикетонат-ион. называемый fod (37), образует с Ln3+ летучие и растворимые в органических растворителях комплексы. Благодаря своей летучести такие комплексы являются исходными веществами при синтезе из пара лантансодержащих сверхпроводников (разд. 18.5). Кроме того, их растворимость в органических растворителях и наличие доступных координационных мест означают, что их можно использовать как сдвигающие реагенты (шифт-реагенты) в спектроскопии ЯМР. Под воздействием локального магнитного поля лантанидного иона сигналы в спектре координированного лиганда раздвигаются, т. е. весь спектр растягивается (рис. 9.30). Эта методика применима к разнообразным молекулам, имеющим донорные группы, которые могут присоединяться в качестве лиганда к иону лантанида. Больше всего смещается сигнал ядер Н, которые ближе всего находятся к лантаниду.
Обычно заряженные лиганды прочнее связаны с ионами Ln3+ меньшего радиуса, в результате константы устойчивости комплексов увеличиваются от больших, легких ионов элементов начала ряда к более маленьким, тяжелым лантанидам конца рада. На этом основан удобный метод хроматографического разделения лантанидных ионов (рис. 9.31 и дополнение 9.3). На ранних этапах развития химии лантанидов, до открытия ионообменной хроматографии, для разделения этих элементов использовался более трудоемкий метод дробной кристаллизации.
Соединения лантанидов находят широкое применение, во многих случаях оно связано с ƒ-ƒ-электронными переходами: оксид и ортованадат европия используется в качестве красного люминофора в телевизорах и дисплеях компьютеров, а неодим (Nd3+), самарий (Sm3+) и гольмий (Но3+) — в твердофазных лазерах.