475

Металлы d-блока периодической системы

который имеет такое же расположение атомов металла и хлора, а атом углерода находится в центре октаэдра.

Трихлорид рения состоит из кластеров Re₃Cl₉, слабо связанных мостиковыми атомами хлора ( рис. 9.19 ). Это вещество является исходным продуктом для получения хорошо изученных соединений, содержащих кластер из трех атомов. Как и в случае хлорида молибдена ( П ), мостики между кластерами в твердом состоянии могут быть разрушены при реакции с подходящими лигандами. Например, взаимодействие Re₃Cl₉ с хлорид-ионами приводит к образованию дискретного комплекса [ Re₃Cl₁₂ ]^3-. Нейтральные лиганды, например алкилфосфины, также могут занимать эти координационные позиции и образовывать кластеры с общей формулой Re₃Cl₉L₃.

Известно много соединений, имеющих связь между двумя атомами металла. Наиболее обычными фрагментами таких структур являются этаноподобные структуры (24), два октаэдра, соединенные ребрами (25) или гранями (26), и тетрагональная призма, которая уже упоминалась для [Re₂Cl₈]^2- (18). Далее основное внимание будет сконцентрировано на связи, образующейся в структурах последнего типа, ее порядок может быть от единицы до четырех.

Рис. 9.20. Происхождение ó-, π- и (б-связывания между двумя атомами d-металла, расположенными вдоль оси z. Показаны только связывающие комбинации.

Как показано на рис. 9.20, ó-связь между двумя атомами металла может образовываться при перекрывании d_z2-орбиталей каждого атома, π-связи образуются при перекрывании d_xz- или d_yz-орбиталей (возможны обе такие π-связи), и, наконец, б-связь осуществляется при перекрывании двух находящихся друг против друга d_xy-орбиталей.

Глава 9. Металлы

Рис. 9.21. Схематическое изображение диаграммы энергетических уровней молекулярных орбиталей для связи М - М в тетрагонально-призматическом биядерном кластере.

Оставшаяся d_x²-_y²-орбиталь используется для ó-связей М - L. Четверная связь М - М образуется в том случае, когда все связывающие орбитали заполнены (конфигурация ó²π⁴б², рис. 9.21). Наличие четверной связи в кластере [Re₂Cl₈]^2- очевидно из того, что лиганды Сl двух атомов рения находятся напротив друг друга, хотя это невыгодно стерически. Такая заслоненная конфигурация возможна только при наличии б-связи. Другим хорошо известным примером соединения с четверной связью является ацетат молибдена(П) (27), который получают нагреванием соединения молибдена (0) Мо(СО)₆ с уксусной кислотой:

Ацетатный комплекс молибдена с четверной связью является отличным исходным реагентом для получения других молибденовых кластеров. Например, хлоридный комплекс с четверной связью получается при обработке М_о2(O₂ССН₃)₄ концентрированной соляной кислотой при температуре ниже комнатной:

Как видно из табл. 9.9, тройная связь металл-металл образуется в комплексах, имеющих структуру тетрагональной призмы, когда заполнены и б- и б*-орбитали. Таких комплексов больше, чем с четверной связью, а поскольку б-связи слабые, длины связей М - М в кластерах обоих типов близки. Многие комплексы с тройной связью также имеют мостиковые лиганды (табл. 9.9). Из таблицы видно, что, если б- или б*-орбиталь занята одним электроном, формально порядок связи равен 3,5.

Металлы d-блока периодической системы

Таблица 9.9. Примеры тетрагонально-призматических комплеков со связями металл— металла

Комплекс Конфигурация Порядок Длина связи

связи М-М, А

Глава 9. Металлы

Таблица 9.9. (Продолжение)

Комплекс Конфигурация Порядок Длина связи,

связи М—М, А

Детально показан только один из сложных мостиковых лигандов. [Cotton F. А., Wilkinson G., Advanced inorganic chemistry. Wiley, New York, 1988; Cotton F. A., Chem. Soc. Rev., 12, 35 (1983)]

После того как все б- и б*-орбитали заполнены, начинается заполнение двух более высоких по энергии π*-орбиталей, при этом порядок связи понижается от 2,5 до 1.

Как и кратные связи в соединениях углерода, кратные связи металл-металл участвуют в различных химических реакциях, однако образующиеся при этом структуры разнообразнее, чем в случае органических соединений¹⁾. Например:

где Ср означает циклопентадиенильную группу С₅Н₅. В этой реакции HI присоединяется по тройной связи, причем и водород, и иод образуют мостики между двумя атомами металла. Таким образом, эта реакция совершенно не похожа на взаимодействие НХ с алкином, где образуется замещенный алкен. Можно

¹⁾ Reactivity of metal-metal bonds, ed. Chisholm M.H. ACS Symposium Series 155. American Chemical Society, Washington DC, 1981: McCarley R. E., RyanT.R., Torardi С. М. C., p. 41; Walton R. A., p. 207; Curtis M. D. et al., p. 221; Dyke A. F. et al., p. 259.

Металлы d-блока периодической системы

считать, что продукт реакции содержит мостиковую (Зс-2е)-связь М—Н—М, а атом I связан обычными (2с-2е)-связями с каждым атомом Мо.

Присоединением по кратной связи можно получать кластеры с ббльшим числом атомов металла. Например, кластер с тремя атомами металла образуется при присоединении [Рt(РРh₃)₄] к тройной связи Мо—Мо, при этом отщеп¬ляются две молекулы трифенилфосфина:

Элементы левой части 4d- и 5d-ряда в низких степенях окисления могут образовывать с π-донорными лигандами кластеры с порядком связи металл-металл до четырех. Кратные связи чувствительны к атаке Н+ или комплек¬сов металлов с большим числом электронов, причем последние образуют более крупные кластеры.

Пример 9.3. Определение возможной структуры галогенидов металлов.

Перечислите основные структурные классы галогенидов d-металлов и определите наиболее предпочтительный структурный класс для a) MnF₂; б) WChl₂; в) RuF₆; г) Fel₂

Ответ. Дифториды 3d-металлов (MnF₂) имеют структуру рутила, характерную для ионных соединений АB₂; более тяжелые галогениды (Fel₂) обычно слоистые. В хлоридах, бромидах и иодидах 4d- и 5d-металлов начала ряда с низкими степенями окисления есть связь металл-металл (WCl₂ является представителем этого класса и содержит кластер W₆). Гексагалогениды являются молекулярными соединениями (RuF₆).