15

Природа адсорбционных явлений.

Исследование природы адсорбционных процессов и свойств приводит к выводу, что в различных случаях адсорбции играют роль как физические, так и химические взаимодействия между адсорбентом и адсорбируемым веществом.

При адсорбции газов это выявляется достаточно отчетливо. При поглощении первых порций газа на чистой поверхности адсорбента часто проявляется действие химических сил. Так, поглощение первых порций кислорода углем и многими металлами сопровождается образованием соединений его с наиболее активными атомами поверхности адсорбента.

Для правильного понимания этого процесса необходимо учесть, что различные атомы поверхностного слоя адсорбента находятся отнюдь не в одинаковых условиях. Поверхность твердого тела, а в особенности хорошего адсорбента, не является гладкой, а имеет многочисленные ультрамикроскопические выступы и углубления. Степень насыщенности валентных сил атомов, расположенных на различных участках поверхности, различна, а следовательно, неодинакова и способность к взаимодействию с атомами и молекулами окружающего газа. Наиболее активные участки поверхности особенно энергично адсорбируют молекулы данного газа или пара, причем вид газа, его химические свойства имеют первенствующее значение, т. е. адсорбция в данном случае специфична. Адсорбция при этом сопровождается выделением значительного количества теплоты, далеко превосходящего теплоты конденсации и отвечающего тепловым, эффектам химических процессов. Такую адсорбцию называют химической адсорбцией.

При подобных процессах могут значительно изменяться и свойства самого поглощенного газа. Если газ даже и не образует настоящих устойчивых химических соединений с атомами адсорбента, то все же под действием наиболее активных участков поверхности адсорбируемые молекулы могут в той или другой степени деформироваться и несколько изменять свои химические свойства. Такого рода эффекты играют, по-видимому, существенную роль во многих случаях при гетерогенном газовом катализе; Для многих реакций это установлено непосредственно на опыте.

При адсорбции из растворов, наряду с поглощением нейтральных молекул, может происходить и адсорбция ионов, содержащихся в растворе. Это приводит к некоторым своеобразным явлениям. Например, основной (по своим химическим свойствам) краситель, у которого окрашенный ион заряжен положительно, адсорбируется преимущественно на электроотрицательных (кислотного характера) адсорбентах, и наоборот. Подобные процессы называются полярной адсорбцией и обычно сопровождаются явлением обмена ионами между адсорбентом и раствором — явлением, называемым обменной адсорбцией. Так, метиленблау, основной (по химическим свойствам) краситель, адсорбируется отрицательно заряженными гелями, в частности гелем кремнекислоты. При этом, однако, на кремнекислоту переходит лишь положительно заряженный ион красителя, а отрицательный ион (ион хлора) остается в растворе. Компенсация зарядов этих анионов достигается тем, что из кремнекислоты переходит в раствор ион натрия, который в небольшом количестве почти всегда содержится в геле кремнекислоты при обычных способах его приготовления.

В некоторых случаях в подобных процессах обмена ионов принимают участие уже не только поверхностные слои адсорбента, но и ионы, находящиеся во внутренних слоях его. Так, некоторые алюмосиликаты (цеолиты) сравнительно легко и обратимо обменивают содержащиеся в них ионы натрия на ионы кальция кальциевых солей, растворенных в окружающей воде (см. § 57). Это явление находит практическое применение в процессах умягчения воды с помощью так называемого пермутита - искусственно получаемого алюмосиликата. Впрочем, такие процессы, затрагивающие не только поверхностные, но и внутренние слои адсорбента, не являются уже чисто адсорбционными.

В последние годы ассортимент реагентов для ионного обмена — их называют теперь ионитами — значительно расширился. Некоторые из вырабатываемых теперь ионитов, называемые катионитами, обладают способностью обменивать содержащиеся в растворе катионы на ионы водорода. Другие, называемые анионитами, обменивают различные анионы на ионы гидроксила. Последовательное применение ионитов этих двух видов позволяет достигать практически полной деминерализации воды без дистилляции (сами иониты легко регенерируются: катиониты — промывкой раствором кислоты, аииониты — растворами щелочи или соды). Иониты применяются, также для разделения близких между собой ионов.

В заключение остановимся на изменении состояния молекул полярной жидкости в слое, прилегающем к поверхности ионного кристалла.

Экспериментальные данные, полученные в разных условиях, показывают, что слои жидкости, прилегающие к поверхности твердого тела, могут обладать отличительными свойствами и, следовательно, иным строением. В той или другой форме это наблюдалось для разных жидкостей. Остановимся лишь на воде, так как для нее это явление довольно хорошо изучено экспериментально.

Рассмотренные ранее процессы взаимодействия молекул воды с ионами и атомами в кристаллогидратах показывают, что эти молекулы могут подобным же образом взаимодействовать и с ионами или атомами, содержащимися в поверхностном слое кристалла или стекла. Взаимодействие может приводить к образованию более или менее прочной донорно-акцепторной связи и водородной связи или ионно-дипольцой связи, причем наряду с типичными случаями здесь возможны и переходные формы взаимодействия, когда деление соединений по характеру связи становится условным. Такое взаимодействие, связывая молекулы воды с поверхностью кристалла, вызывает преимущественную ориентацию ее относительно поверхности, способствуя образованию упорядоченного расположения молекул относительно поверхности. Рассмотренное взаимодействие может вместе с тем вызывать дополнительную поляризацию молекул воды, что повышает их способность связывать другие молекулы воды, расположенные дальше от поверхности, увеличивая полярность этих молекул, но уже в меньшей степени. Это в свою очередь усиливает связь с ними следующих молекул воды, но еще в меньшей степени.

Вследствие искажения направления связей в дополнительно поляризованных молекулах при упорядоченном расположении их под ориентирующим действием поверхности кристалла энергетически более преимущественными могут быть структуры, отличные от структур, свойственных обычной воде и обычному льду. На это указывает более высокая плотность структуры рассматриваемых слоев воды.

Особенности внутреннего строения и свойств тонких слоев воды, прилегающих к твердой поверхности, и воды, находящейся в тонких капиллярах, представляют большой интерес для понимания свойств многих биологических систем, слоистых минералов, слоистых и дисперсных горных пород, коллоидных систем и др. Так, понижение температуры до О °С (и несколько ниже) может не вызывать перехода воды тонких слоев в обычный лед. Во-первых, потому, что в условиях влияния поверхности большая устойчивость структуры льда по сравнению со структурой тонкого слоя может достигаться не при О °С, а при более низких температурах. Во-вторых, потому, что такое изменение структуры требует разрыва существующих связей. Рассматривая подобные процессы, нельзя упускать из вида релаксационный характер их и сильное уменьшение скорости релаксации с понижением температуры.

В природных процессах все соотношения дополнительно усложняются еще тем, что вместо чистой Н₂О в них участвует природная вода, содержащая различные растворенные вещества, в том числе соли и другие электролиты.

Практическое применение адсорбции. Адсорбция находит разностороннее применение. Мы уже упоминали о том, что при гетерогенном катализе как в газовой среде, так и в растворах процесс адсорбции реагирующих веществ твердым катализатором обычно играет решающую роль. Широко применяются твердые адсорбенты также и в различных процессах очистки газов или растворов от нежелательных примесей или загрязнений. Сюда относится, в частности, применение активного угля для противогазов, введенное благодаря работам Н. Д. Зелинского, спасшего этим много тысяч человеческих жизней. Сюда же относятся и многие процессы очистки и осушки различных газов в производственных условиях и, наконец, процессы осветления и обесцвечивания растворов в производствах сахара, глюкозы, нефтепродуктов, некоторых фармацевтических препаратов и др.

Иногда процесс адсорбции применяется для извлечения какого-нибудь ценного продукта, находящегося в виде примеси в газе или в растворах; например, в процессах рекуперации летучих растворителей воздух, содержащий пары ценного растворителя (бензола, ацетона и др.), пропускают через слой активного угля или силикагеля, который их адсорбирует. Путем последуюшего нагревания адсорбента или продувкой его водяным паром растворители можно выделить в чистом виде.

Большую роль адсорбционные явления играют и в процессах крашения. Так, при крашении шерсти обычно происходит сначала адсорбция красителя, за которой следует уже химическая реакция в адсорбционном слое.

Свойства многих порошкообразных материалов, в частности соответствующих строительных материалов, могут существенно изменяться при адсорбции на их поверхности тех или других веществ. На этом основана, например, гидрофобизация цемента при обработке его растворами солей высокомолекулярных органических кислот и др. Почвой адсорбируются различные растворенные вещества из природных вод. П. А. Ребиндер нашел, что адсорбционные процессы могут приводить к понижению прочности некоторых металлов и других материалов, и это нередко позволяет интенсифицировать процессы их механической обработки. Коллоидные системы вследствие очень малых размеров частиц обладают настолько большой поверхностью раздела, что адсорбционные процессы развиваются на них особенно интенсивно.