Изучение явления неправильных рядов с помощью фотоэлектроколориметра

Цели работы. 1. Ознакомление с явлением неправиль­ных рядов. 2. Определение зоны устойчивости и неустой­чивости золя иодида серебра электроколориметрическим методом.

Краткие теоретические положения. Под устойчивостью дисперсных систем понимают способность дисперсной фазы сохранять первоначальную степень дисперсности частиц (агрегативная устойчивость), а также равномерное их распределение в дисперсионной среде (седиментационная устойчивость).

Агрегативная устойчивость коллоидного раствора воз­можна при наличии в системе стабилизатора. Стабилиза­тором может служить электролит, взятый в избытке при получении коллоидного раствора. Адсорбция ионов электролита-стабилизатора на частицах приводит к появле­нию заряда и потенциала на границе раздела фаз, называе­мого электрокинетическим потенциалом (ξ-потенциал). Электрокинетический потенциал препятствует слипанию частиц — коагуляции, т. е. обеспечивает агрегативную устойчивость коллоидного раствора.

Уменьшение электрокинетического потенциала, а зна­чит и агрегативной устойчивости коллойдного раствора может быть вызвано добавлением электролитов: индиф­ферентных и неиндифферентных. При добавлении элек­тролитов электрокинетический потенциал уменьшается. Когда его значение достигнет критического ξ ≈ 30 мВ), наступает коагуляция. Индифферентные электролиты вы­зывают концентрационную коагуляцию, а неиндиффе­рентные — нейтрализационную.

Наименьшая концентрация электролита в золе, вызы­вающая коагуляцию, называется порогом коагуляции с_к данным электролитом. Согласно правилу Шульце-Гарди, порог коагуляции индифферентного электролита об­ратно пропорционален заряду иона-коагулятора (Z) в ше­стой степени:

Ионом-коагулятором в электролите является ион, за­ряженный противоположно заряду коллоидной частицы.

Некоторые электролиты, например, индифферентные с многовалентными ионами-коагуляторами (валентность ≥ 3) способны не только уменьшать (ξ-потенциал и тем вызы- вать коагуляцию, но и изменять знак ξ-потенциала на противоположный (перезарядка).

На рис. 30 показано изменение (ξ-потенциала при вве­дении в золь электролита, вызывающего перезарядку. При добавлении к золю электролита во все возрастающем количестве золь сначала остается устойчивым (зона 1), затем в определенном интервале концентрации электро­лита происходит коагуляция (зона 2), далее золь снова становится устойчивым (зона 3) и, наконец, при высо­ком содержании электролита наступает коагуляция уже окончательная (зона 4).

Явление чередования зон устойчивости и неустойчиво­сти называют явлением неправильных рядов.

Изучать явление неправильных рядов и определять зоны устойчивости золя и его коагуляции можно оптиче­скими методами, так как коагулированный золь обладает большей мутностью, чем некоагулированный. Зависимость оптической: плотности золя от логарифма концентрации электролита показана на рис. 31.

В зоне I золь устойчив и величина оптической плотно­сти невелика. Увеличение кон­центрации электролита-коагу­лятора приводит к коагуля­ции золя, сопровождающейся резким возрастанием опти­ческой плотности (зона II), однако дальнейший рост кон­центрации электролита-коа­гулятора приводит к переза­рядке золя и появлению но­вой зоны устойчивости золя (зона III), и оптическая плот­ность уменьшается. Наконец, при еще больших концентрациях электролита-коагулято­ра наступает вторая зона коагуляции (зона IV).

Оборудование и реактивы. 1. Фотоэлектроколориметр. 2. Набор пробирок на 20 см³ (12 шт.) в штативе. 3. Бю­ретки на 100 см³ — 2 шт. 4. Пипетки на 1 см³ — 2 шт. 5. Секундомер. 6. Фильтровальная бумага. 7. Растворы: KI (4 ∙10ˉ⁴ моль дмˉ³); AgN0₃ (1∙10ˉ⁴ моль дмˉ³); A1(N0₃)₃ (2,1∙10ˉ⁴ моль дмˉ³; 2,1∙10^-3 моль дмˉ³).

Порядок выполнения работы. Измерения оптической плотности растворов производят на фотоэлектроколориметре. Светофильтр — синий, длина кюветы λ = 3 см.

Методику измерения оптической плотности см. в ин­струкции к прибору.

1. В пробирки вносят пипетками указанные в табли­це 16 количества нитрата алюминия и воды. Затем в каждую пробирку приливают из бюреток по 10 см³ AgN0₃ и KI. Содержимое каждой пробирки тщательно переме­шивают. Через 2 мин производят измерение оптической плотности растворов № 2-№ 12 относительно раство­ра № 1. Полученные значения оптической плотности за­носят в таблицу 16.

Обработка экспериментальных данных. На основании полученных результатов строят график зависимости опти­ческой плотности от логарифма концентрации электроли­та D = f(lg c_A1(N03)3) и определяют следующее.

1. При каких концентрациях электролита-коагулято­ра золь иодида серебра

а) устойчив;

б) неустойчив.

2. При каких концентрациях электролита-коагулято­ра происходит перезарядка коллоидных частиц иодида серебра.

3. По графику D = f(lg c_AI(N03)₃) определяют с_к — по­рог быстрой коагуляции A1(N0₃)₃.

Форма отчета. Отчет должен содержать название лабо­раторной работы, описание ее цели, краткие теоретиче­ские положения, порядок выполнения работы, таблицу с исходными данными и результатами измерений, график D = f(lg c_Al(N03)3), выводы.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Что понимают под агрегативной и седиментационной устой­чивостью?

2. Какое явление называется коагуляцией? Назовите причины коагуляции.

3. Сформулируйте правило Шульце-Гарди.

4. Что такое явление неправильных рядов? Какие электроли­ты способны вызвать это явление?

Работа 8.

ВЗАИМНАЯ КОАГУЛЯЦИЯ ЗОЛЕЙ

Цель работы. Наблюдение взаимной коагуляции сме­си двух золей.

Краткие теоретические положения. При сливании двух золей с противоположно заряженными частицами полная коагуляция наступает, если общее число зарядов частиц одного золя нейтрализует общее число противоположных зарядов другого золя. При иных соотношениях образуют­ся новые мицеллы, частицы которых будут нести тот за­ряд, который окажется в избытке.

Устойчивость системы в этом случае будет определять­ся величиной ξ-потенциала мицелл. Обычно золи агрегативно устойчивы, если ξ-потенциал > 30 мВ.

Оборудование и реактивы. 1. Пробирки — 11 шт. 2. Бюретки с ценой деления 0,1 см³ — 2 шт. 3. Золи бер­линской лазури с отрицательно и положительно заряжен­ными частицами. 4. Фильтровальная бумага.

Порядок выполнения работы. Готовят два золя бер­линской лазури: с положительно и отрицательно заря­женными коллоидными частицами.

Методика приготовления золя с положительно заряжен­ными частицами описана в работе 1 (опыт 5). Золь с отри­цательно заряженными частицами можно получить следую­щим образом: к 50 см³ 0,01%-ного раствора K₄[Fe(CN)₆] добавляют при непрерывном перемешивании 60-62 капли 2%-ного раствора FeCl₃. Золи наливают в 2 бюретки.

Берут 11 сухих пробирок и наливают в каждую из них, начиная со второй, золь с отрицательно заряженны­ми частицами: во вторую — 1 см³, в третью — на 1 см³ больше и т. д. Затем добавляют во все пробирки золь, частицы которого заряжены положительно, в таком коли­честве, чтобы общий объем жидкости в каждой пробирке составил 10 см³, в первую пробирку наливают 10 см³ этого золя. После смешивания золей содержимое пробирки сле­дует основательно взболтать.

Таким образом, первая и одиннадцатая пробирки яв­ляются контрольными, а в остальных можно наблюдать процесс коагуляции.

Результаты наблюдений записывают в таблицу 17.

Там, где не наступила коагуляция, определяют знак за­ряда частиц методом капиллярного анализа (см. работу 1).

Форма отчета. Отчет должен содержать название рабо­ты и описание цели ее выполнения, краткие теоретиче­ские положения, описание методики выполнения, табли­цу с результатами опытов и выводы.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Каковы причины взаимной коагуляции золей с противопо­ложно заряженными частицами?

2. Как определить знак заряда коллоидной частицы методом капиллярного анализа?

Работа 9. КОЛЛОИДНАЯ ЗАЩИТА

Цель работы. 1. Ознакомление с явлением коллоид­ной защиты. 2. Определение защитных чисел поливини­лового спирта и желатина.

Краткие теоретические положения. При добавлении к лиофобным коллоидным растворам небольших количеств некоторых высокомолекулярных веществ (белков, углево­дов, пектинов) происходит значительное повышение ус­тойчивости золей, которое проявляется в снижении их чувствительности к действию электролитов. Такое явле­ние получило название коллоидной защиты.. Защитное вещество как бы придает золю свойства раствора этого вещества. В присутствии высокомолекулярных защитных веществ золи, вообще не поддающиеся концентрированию, можно выпарить досуха и затем сухой остаток снова кол­лоидно растворить. Существенно также, что реагент, спо­собный осаждать защитное вещество, осаждает и защи­щенный золь. Защищенные золи при добавлении электро­литов не подчиняются правилу Шульце-Гарди.

Причина явления коллоидной защиты заключается в адсорбции высокомолекулярного вещества на поверхно­сти коллоидных частиц и увеличении устойчивости, в ос­новном, за счет факторов неэлектростатической природы. Адсорбирующиеся макромолекулы, содержащие полярные группы, хорошо гидратируются и образуют вокруг частиц мощные гидратные оболочки, которые препятствуют сли­панию частиц (адсорбционно-солъватный фактор). Кроме того, адсорбционно-гидратные слои являются механиче­ски прочными и упругими (структурно-механический фактор). Адсорбированные макромолекулы обладают длин­ными гибкими цепями и поэтому имеют много конформа- ций. Сближение частиц с адсорбированными на их поверх­ностях макромолекулами приводит к уменьшению числа возможных конформаций вследствие «стесненности» мак­ромолекул, а значит — к уменьшению энтропии. В соот­ветствии со вторым законом термодинамики система само­произвольно стремится оттолкнуть частицы друг от друга (энтропийный фактор).

Для характеристики защитного действия высокомоле­кулярных веществ Зигмонди предложил так называемое золотое число — число миллиграммов высокомолекуляр­ного вещества, которое необходимо добавить к 10 см³ крас­ного золя золота для того, чтобы предотвратить его поси­нение (в результате коагуляции) при введении в систему 1 см³ 10%-ного раствора хлорида натрия. Иногда для опре­деления защитного действия высокомолекулярного веще­ства вместо золя золота пользуются коллоидными раство­рами серебра, красителя конго-рубин, гидроксида железа и др. В этих случаях говорят о серебряном, рубиновом, железном и других числах.

Иногда введение в систему очень малых количеств высокомолекулярных веществ приводит не к защите, а, наоборот, к потере устойчивости коллоидного раствора — сенсибилизации. Одной из причин сенсибилизации явля­ется адсорбция различных участков одной и той же мак­ромолекулы на поверхности разных коллоидных частиц. Частицы как бы «склеиваются», образуя крупные агломе­раты, которые выпадают в осадок.

Приборы и реактивы. 1. Фотоэлектроколориметр. 2. На­бор пробирок в штативе — 10 шт. 3. Пипетки на 10 см³ — 8 шт., на 5 см³ — 1 шт., на 2 см³ — 1 шт. 4. Золь гидроксида железа Fe(OH)₃. 5. Раствор Na₂S0₄ (0,0025 моль/дм³). 6. Раствор поливинилового спирта (ПВС) 1%. 7. Раствор желатина 0,025%.

Порядок выполнения работы. Измерения оптической плотности растворов производят на фотоэлектроколориметре. Светофильтр — красный, длина кюветы l = 3 см. Методику измерения оптической плотности см. в инст­рукции к прибору.

Опыт № 1. Определение порога коагуляции золя. В каж­дую пробирку вносят пипетками 10 см³ золя гидроксида железа Fe(OH)₃ и указанные в таблице 18 количества элек­тролита Na₂S0₄ и воды. Содержимое каждой пробирки тщательно перемешивают. Через 2 мин отмечают состоя­ние золя (наличие коагуляции знаком « + », отсутствие коагуляции знаком «-»). Полученные результаты вносят в таблицу 18.

Опыт № 2. Определение защитного числа поливини­лового спирта. В каждую из 10 пробирок вносят пипетка­ми 10 см³ исследуемого золя и указанные в таблице 18 переменные количества стабилизатора. Растворы тщатель­но перемешивают и через 8-10 мин во все пробирки вносят пипеткой раствор коагулятора в количестве, соответствую­щем порогу коагуляции V^*_Na2SO4 (см. опыт № 1) и дистил­лированную воду, чтобы объем смеси в каждой пробирке был бы равен 20 см³. Растворы еще раз перемешивают и через 2 мин производят измерение оптической плотности растворов № 2-10 относительно раствора № 1. Полученные значения оптической плотности вносят в таблицу 19.

Опыт № 3. Определение защитного числа желатина. Опыт проводят аналогично опыту № 2. Данные опыта и результаты измерений вносят в таблицу 20.

Обработка экспериментальных данных.

1. По результатам первого опыта определяют объем сульфата натрия, который соответствует порогу коагуля­ции V^*_Na2SO4.

2. По результатам измерений во втором и третьем опы­тах строят графики зависимости оптической плотности от объема стабилизатора (ПВС и желатина) D = f(V_CTa6) и по графикам определяют минимальные объемы стабилизаторов V_CTa6, при добавлении которых происходит коллоидная защита золя. Защитные числа а рассчитывают по формуле:

где с_ста6 — концентрация раствора стабилизатора, %.

Форма отчета. Отчет должен содержать название рабо­ты, описание ее цели, краткие теоретические положения, порядок выполнения работы, заполненные таблицы № 18- 20, графики зависимости оптической плотности от объема стабилизатора (ПВС и желатина) D = f(V_CTa6), рассчитан­ные значения защитных чисел и вывод.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Какое явление называется коллоидной защитой?

2. Какие вещества способны осуществлять коллоидную защи­ту? Чем обусловлено их защитное действие?

3. Что называется золотым числом? Какие еще защитные чис­ла вы знаете?

Какое явление называется сенсибилизацией? В чем причина этого явления?

ГЛАВА ТРЕТЬЯ