1.2.6 Промышленные катализаторы получения линейных алкилбензолов

Производство ЛАБ, служащих исходными веществами при получении линейных алкилсульфатов, то есть моющих средств, к настоящему времени достигает около 3 миллионов тонн в год. Существующие способы получения линейных алкилбензолов гомогенными катализаторами следующие:

1. Алкилирование бензола олефинами С₁₀-С₁₄ в присутсвии HF;

2. Алклирование бензола хлоралканами С₁₀-С₁₄ в

3. Алкилирование бензола олефинами С₁₀-С₁₄ в присутствии AlCl₃;

Каждый из способов отличается своим набором побочных продуктов и составом линейных алкилбензолов, что показано в таблице 1. Наименьшей линейностью продуктов (88 мас. %) характеризуется метод с использованием хлоралканов, тогда как алкилирование олефинами имеет более высокое качество продуктов (линейность 92-98 мас. %) [55]. Основные недостатки гомогенных катализаторов состоят в коррозионном действии смеси, нерегенерируемости катализатора и загрязнении окружающей среды токсичными отходами производства.

Таблица 1 - Промышленные процессы получения линейных алкилбензолов [55]

	Хлоралканы/ AlCl3	Олефины/AlCl3	Олефины/HF
Катализатор	AlCl3	AlCl3	HF
Температура (ºС)	65-70	60-75	40-60
Бензол/алкил. агент	8 / 1	8 / 1	8 / 1
Линейность продуктов (%)	<90	98	92-94
Тетралины (%)	3-4	<1,0	<0,3

Единственный применяемый в настоящее время гетерогенный промышленный катализатор был разработан в 1992 году компанией UOP совместно с CEPSA. Основанный на нем процесс Detail^TM проходит в проточных условиях, а катализатором служит фторированный алюмосиликат, приготовляемый пропиткой алюмосиликата HF, содержание фтора составляет 1-6% при отношениях Si/Al = 1,8-6. Получаемые на этом катализаторе алкилбензолы обладают 95% линейностью при содержании основного побочного продукта, тетралина, менее 0,5% [55]. Доля важнейшего 2-фенилдодекана в смеси линейных изомеров составляет всего 25%. Данный процесс в настоящее время внедрен в нескольких странах, в том числе и в России, но основную долю в производстве имеет HF-метод [56].

1.3 Влияние параметров процесса на получение алкилбензолов

Среди характеристик алкилирования бензола олефинами отдельно стоит рассматривать параметры катализатора и условия проведения реакции. Их совместный подбор должен привести к максимальным конверсии и селективности по линейным алкилбензолам и селективности по наиболее ценному продукту, 2-фенилдодекану, моющие средства, на основе которого обладают наилучшей растворимостью, моющей способностью и биоразрушаемостью [29].

В связи с тем, что 2-фенилалкан имеет наименьший кинетический диаметр по сравнению с 3-, 4-, 5- и 6-фенилалканами, селективность по этому изомеру можно увеличить путем подбора цеолита с соответствующим размером канала [31]. Отсутствие микропор в катализаторе или проведение реакции в гомогенных условиях приводит к равновероятному (около 20% на каждый изомер) распределению линейных изомеров фенилалканов с небольшим преобладанием 2-фенилалкана [49], а также появлению диалкилированных продуктов [30]. Несущественное превышение селективности по 2-фенилалкану на таких катализаторах является результатом преобладания скорости алкилирования над изомеризацией двойной связи по цепи олефина [29].

Важным для алкилирования оказалось наличие сильных бренстедовских и льюисовских кислотных центров [32], слабокислотные катализаторы вызывают лишь изомеризацию двойной связи алкена по цепи [55]. Однако сильная кислотность ведет к коксообразованию и дезактивации катализатора. Такая дезактивация может быть замедлена путем создания вторичной мезопористой структуры в цеолите, способствующей транспорту продуктов реакции. Кроме того, наличие мезопор приводят к облегчению транспорта исходных веществ к активным центрам, повышая активность. Создание вторичной мезопористой системы может быть достигнуто путем деалюминирования цеолита [30]. Отметим, что полная регенерация катализатора от кокса возможна только прокаливанием в воздухе при температуре около 550ºС, при этом сохранение активности в течение многих циклов «реакция-регенерация» возможно только для цеолитных катализаторов, иные твердые кислоты и гомогенные катализаторы обычно выдерживают не более трех-пяти регенераций с сохранением активности [24]. Но практически на любом свежеприготовленном кислотном катализаторе конверсия по олефину, обычно находящемуся в недостатке относительно ароматического субстрата, с легкостью достигает 90-100%, при этом большой вклад в конверсию олефина вносят продукты изомеризации [31].

Большинство исследований процесса алкилирования бензола олефинами проводилось в статических реакторах с перемешиванием. Температурная зависимость реакции была исследована незначительно и в основном ограничивалась интервалом 0-150ºС, наиболее часто исследования проводились при температуре 80ºС, соответствующей температуре кипения бензола. Повышение температуры должно приводить к росту доли разветвленных продуктов, а также крекингу. Было показано, что давление увеличивает время жизни катализатора, превращая газофазную реакцию в жидкофазную. В газовой фазе олефин склонен к полимеризации, приводящей к коксообразованию. После перехода в жидкую фазу дальнейшее увеличение давления не приводило к заметным изменениям [34]. Одновременно продлить жизнь катализатора и увеличить конверсию помогает как минимум пятикратное по молям превышение количества бензола в исходной смеси над олефином [35]. При этом, для удобства регенерации катализатора и его отделения от реакционной смеси более технологичным является проведение реакции в проточной системе, нежели чем в статическом реакторе с перемешиванием.

Таким образом, анализ литературных данных показал, что цеолитные катализаторы занимают одно из центральных мест среди перспективных катализаторов алкилирования бензола α-олефинами. Они обеспечивают высокие конверсии, хорошо регенерируются и экологически безопасны, а также обладают повышенной селективностью по линейным алкилбензолам за счет особенностей своей структуры. Основным недостатком этих катализаторов является низкий межрегенерационный пробег, связанный с быстрой дезактивацией этих катализаторов. Эти недостатки могут быть устранены путем модифицирования пористой системы цеолитов созданием дополнительной системы транспортных пор, обеспечивающих подвод реагентов к активным центрам и транспорт продуктов реакции к внешней поверхности кристалла, что приводит к увеличению как активности, так и стабильности катализатора.