1.2.5 Катализаторы алкилирования бензола на основе сверхкислот, суперкислот и гетерополикислот

Сверхкислоты, суперкислоты и гетерополикислоты также могут выступать катализаторами алкилирования бензола олефином. В присутствии HF в жидкой фазе бензол алкилируют длинноцепными α-олефинами при температуре от –20^о до 95^оС, время реакции до 60 мин при соотношении бензол : олефин > 1 (желательно 3-10). Продукты алкилирования после гидрирования используют в качестве смазочных масел [48]. В синтезе смазочных масел бензол алкилируется линейными олефинами в присутствии HF, полученный продукт обладает низким бромным числом и может быть использован для получения ПАВ. Для удаления следов HF из субстрата углеводородную смесь пропускают через Al₂O₃, содержащий до 3-5 % Na₂O, при температуре 200 – 295^оС. Далее линейные алкилбензолы сульфируют для получения ПАВ, при этом алкилбензолы практически не образуют темноокрашенных продуктов сульфирования [9]. В последние 10-15 лет опубликованы сведения о создании суперкислотных гетерогенных каталитических систем, кислотность которых превыша­ет таковую для цеолитных катализаторов [4]. К ним относят, в частности, гетерополикислоты типа H₃PW₁₂O₄₀ или цезиевую соль такой кислоты Cs_х H_3-x PW₁₂О₄₀ , где х = 1; 2; 2.5 или 3, которые, по данным [8], способны изомеризовать бутан в отсутствие следов алкенов. Низкотемпературная изомеризация н-бутана используется для оценки си­лы кислотных центров твердых суперкислот в каче­стве теста на их активность и в других реакциях.

Известно, что суперкислотные системы на ос­нове растворов пентафторидов металлов V груп­пы во фтористом водороде могут обладать кислот­ностью, оцениваемой значением функции кислот­ности Гаммета Н₀ от -13 до -20 [6]. Таким образом, кислотная сила таких систем может быть почти в миллион раз больше кислотности концентриро­ванной серной кислоты или безводного фтористо­го водорода (H₀ = -10). Последний с содержанием воды около 0.3-0.5 мас. % используется в качестве катализатора на блоке алкилирования установки получения линейных алкилбензолов в ООО "КИНЕФ" [1] .

Наиболее исследованными среди гетерокислот оказались вольфрамофосфорная кислота (PW) [49], кремнийвольфрамовая кислота (STА) [50,52], молибденовые кислоты [53,54], нанесенные на оксид кремния или оксид циркония [49].

Большинство работ посвящено исследованию алкилирования при атмосферном давлении, температура реакции была близка к температуре кипения бензола, используемого в качестве растворителя, и составляла 83-84ºС. Исследуемые смеси моделировали промышленный процесс и мольное соотношение бензол/додецен-1 составляло около 10, а массовая доля катализатора в смеси была 5 мас. %. Для каждой гетерополикислоты характерно свое оптимальное содержание в катализаторе. при котором достигается максимальная конверсия: 60 мас. %, 28 мас. %, 15 мас. % для PW / SBA-15, PW / SiO₂, STA / ZrO₂ соответственно. Предположительно, рост конверсии приначальном заполнении поверхности связан с увеличением количества активных центров при заполнении монослоя, далее возможно образование кристаллов, приводящих к снижению кислотности и конверсии [49]. В зависимости от кислоты и носителя это соответствует разному процентному содержанию кислоты. Для каждого катализатора также характерна своя оптимальная температура прокаливания после нанесения кислоты на носитель (700-750ºС). Вероятно, низкая температура не приводит к устойчивому взаимодействию кислота-носитель, а высокая – разрушает его. Кроме того, важным для каталитической активности является сохранение при прокаливании гетерополикислоты структуры Кеггина [54].

Состав продуктов ни гетерополикислотных катализаторах довольно прост при конверсии додецена-1 или октена-1, близкой к 100%, более 90% составляют продукты моноалкилирования и несколько процентов приходится на продукты диалкилирования. Причем типичное содержание изомеров в продуктах составляет 50% 2-фенилдодекана, 15% 3-фенилдодекана, 10% 4-фенилдодекана, 25% 5- и 6-фенилдодеканов независимо от типа нанесенной гетерополикислоты [54]. Это позволяет заключить, что в данных условиях процесс идет преимущественно в диффузионной области, что подтверждается тем, что проведение аналогичной реакции при давлении 6-7 атм. оказывает фактически то же самое распределение изомерных фенилдодеканов [52]. Селективность по 2-фенилдодекану значительно увеличивается (до 75%) лишь при снижении температуры в автоклаве до 100ºС (рисунок 3).

_{+ +} CH₂(CH₂)₉CHCH₂+ H⁺ CH₃(CH₂)₉CHCH₃ CH₃(CH₂)₈CHCH₂CH₃

Додецен-1 2-Д⁺ 3-Д⁺

_{+ + +}

CH₃(CH₂)₇CHCH₂CH₂CH₃ CH₃(CH₂)₆CH(CH₂)₃CH₃ CH₃(CH₂)₅CH(CH₂)₄CH₃

4-Д⁺ 5-Д⁺ 6-Д⁺

Рисунок 3 - Схема образования линейных фенилдодеканов [52]

Уход в кинетическую область возможен при использовании проточного реактора, температуре 120ºС и скорости подачи смеси бензол / додецен = 20 равной 2,5 ч⁻¹ на катлизаторе PW/SiO₂. Хотя авторы не приводят распределение всех изомеров, селективность по 2-фенилдодекану составляла около 35% в интервале от 0 и до 400 часов проведения реакции. Моделирование реакции получения алкилбензолов уравнением второго порядка позволило оценить энергию активации образования изомеров, которая составила для 2-фенилдодекана 45,6 кДж/моль, для 3-фенилдодекана 46,6 кДж/моль и для 4-, 5-, 6-фенилдодеканов 48,1 кДж/моль [50]. Незначительное отличие энергетических барьеров все же приводит к преобладанию 2-фенилдодеканов в связи с первичностью его образования (рис.3)

Серьезным препятствием к использованию рассмотренных катализаторов в промышленности служит их низкая устойчивость к регенерации. Выжигание кокса, эффективно производимое при 550ºС, заметно снижает активность уже после 3-ей регенерации [49,52]. Без регенерации катализаторы сохраняют лишь несколько десятков процентов активности [47].

Сведения о способах получения катализаторов на основе гетерополикислот, воспроизводимости их кислотных свойств и практическом применении, в частности, в реакциях алкилирования немногочис­ленны. Имеется сравнительный анализ свойств об­разцов катализаторов на основе цеолита Y и H₃PW₁₂О₄₀ . Отмечается более высокая, по срав­нению с цеолитом Y, активность, селективность и стабильность нанесенного фосфорвольфрамового катализатора в алкилировании бензола 1-додеценом. При температуре 80°С конверсия олефина со­ставляет около 90%, селективность по линейных алкилбензолов приближа­ется к 100%, а по 2-фенилдодекану - к 40%.

Таким образом, из анализа патентных и литературных данных можно заключить, что в промышленно важном процессе получения алкилароматических соединений используются обширный ряд катализаторов. Каждая группа катализаторов имеет как преимущества, так и недостатки. Так, преимущества катализаторов на базе AlCl₃ – это мягкие условия процесса и высокая селективность, однако наличие следов воды в системе быстро дезактивирует его. Катализаторы на BF₃ более технологичны при практически одинаковой селективности с AlCl₃. Однако в процессе эксплуатации BF₃ вымывается с гетерогенного носителя, и для поддержания активности на должном уровне необходимо его постоянно восполнять в системе. Эти недостатки отсутствуют на глинах, алюмосиликатах, гетерополикислотах и цеолитах, однако в этих случаях процесс идет в относительно жестких условиях (250-400^оС), что имеет свои отрицательные стороны.