1.3.4 Катализаторы алкилирования бензола на основе металлоксидных систем

В качестве катализаторов алкилирования могут выступать оксидные и металл-оксидные системы. Так, оксиды щелочных и щелочноземельных металлов на γ-Al₂O₃ являются активными катализаторами алкилирования толуола, этилбензола и других замещенных бензолов в боковую цепь [3], причем алкилирующими агентами могут выступать этилен, пропилен и 1,2-дифенилэтилен при атмосферном давлении и температурах ~100^оС.

Известен широкий спектр каталитических ре­акций (этерификация, дегидратация, ацилирование) на оксидах циркония, модифицированных сульфат-ионами и другими добавками. Разработка и исследование катализаторов с высокой кислот­ностью на основе оксидов алюминия, цеолитных и сульфатциркониевых систем для низкотемпера­турной изомеризации алканов осуществляется в ООО "НПФ ОЛКАТ" [5].

Имеются публикации об активности сульфатированных оксидов циркония в алкилировании изобутана олефинами . Первое сообщение о возможности осуществления алкилирования бен­зола 1-додеценом на сульфатированном оксиде циркония с конверсией около 90% при температуре 35°С было опубликовано в 2000 г. [6]. Имеется также сообщение о работе Э.А. Караханова с сотрудниками (МГУ им. М.В. Ломоносова) о высокой активности катализатора на основе мезопористого оксида цир­кония при алкилировании бензола 1-додеценом в 2-фенилдодекан [7].

Катализаторы на основе слоистых материалов

Слоистые твердые катализаторы могут обладать стереоселективностью при малом расстоянии между слоями и при наличии кислотных свойств. Среди таких катализаторов получения линейных алкилбензолов были изучены слоистые струтукры К-10, монтмориллонита и смектита [45,46]. Анионные соли материала разделены катионами щелочноземельных металлов, они могут быть заменены на гидрокси-катионы других металлов, что приводит к увеличению или уменьшению расстояния между слоями. После прокаливания интеркалят образует жесткую микропористую структуру, в которой подпорками слоям служат оксиды введенных металлов [46]. Схема процесса изображена на рисунке 2.

Рисунок 2 - Схема получения интеркалированного слоистого материала [47]

Приготовленный таким образом монтмориллонит с введенным цирконием, характеризующейся межслойным расстоянием 20 Å, в реакции алкилирования бензола смесью С_10-14 при давлении 15 атм. показывает селективность по линейным алкилбензолам 52-59% при конверсии 80-90%. Образование больших количеств деалкилированных продуктов 48-41% объясняется высокой кислотностью и сравнительно большим для стереоселективного алкилирования расстоянием между слоями [46]. Увеличение соотношения бензол/олефины с 5 до 15 позволяет снизить количество диалкилбензолов, однако доля 2-фенилдодекана не указывается.

Среди интеркалятов структуры К-10 из AlCl₃, FeCl₃, Cr- и Zr-соединений и гетерополикислот наиболее активным в алкилировании оказались последние, а именно додеканвольфрамофосфорная кислота с содержанием 20 мас. % в интеркаляте. Особенностью этого катализатора было преобладание среди продуктов алкилирования 3-фенилдодекана (62%) над менее объемным 2-фенилдодеканом (32%) при почти полной конверсии додецена-1. Присутствие только этих изомеров объясняется сужением размера щелей в результате отложения гетерополикислот в виде структуры Кеггина. Как и в случае монтмориллонита, при снижении до 5 отношения бензол/олефин наблюдаются продукты диалкилирования. Недостатком катализатора является падение активности уже после третьей регенерации в связи с неустойчивостью гетерополикислоты в термообработке.