1.2 Бензолды олефиндермен алкилдеу катализаторлары

Қазіргі кездегі процесстердің көбісі көмірсутектердің алкилденуі, диспропорциялануы және трансалкилдену процесстері қышқылды каталитикалық комплекс және қатты қышқылды катализаторлармен қатаң байланысты. Сұйық суперқышқылды каталитикалық комплекстерді II-III топ металл хлоридтері негізінде және V-VI топ металл фторидтері негізінде қолдану қажетсіз изомерлену реакцияларының туындауына, алкандардың диспропорциялануына , олефиндердің полимерленуіне және деструкциясына, араластырудағы қателіктерге, катализатордың бөлшектенуіне, өңделген катализатордың қайта регенерациялануына, құрылғының коррозиясына әкеліп соқтырады.

Сонымен қатар сұйық қышқылдар бензолды 100°С –тан төмен температурада алкидегенде активті болып келеді нанесен­ные кислоты - при температурах до 200°С ал алюмосиликатты каталитикалық жүйелер жоғары температура мен қысымға төзімді болып келеді [9,10].

1.2.1 AlCl3 және вf3 катализаторлары қатысында бензолды олефиндермен алкилдеу

AlCl₃ қатысындағы алкилдеу процессі қазіргі кезде өнеркәсіпте таза күйінде сақталмады.Бірақ процесстің жұмсақ жағдайда жүргізілуіне байланысты және моноалкилфенолдың мардымсыз талғампаздығы ізденушілерді қатты қызықтырады және бұл катализаторға байланысты баяндамалар шығару тоқтаған емес [9-15].

Алюминий хлориді қатысында алкилдеу қарапайым бөлме температурасында және қалыпты қысымда этилбензол түзіп жүреді [13]. Фридель-Крафтс катализаторлары атымен белгілі алюминий галогенидтері Льюис қышқылы болып табылады. Бұл қышқылдар карбони ионын түзе отырып этиленді активтейді де, бензол сақинасына қосылады. Олефиндер катализатормен бірге π- және σ- байланыстарын түзе алады.

X

+Х⁺ +Х⁺ | +

>С═ C< → >C=C< → >C= C<

↓

Х⁺

Х⁺- Льюс қышқылы орталықтары.

Содан сон бензолмен бірге аралық комплекс түзіледі.Бұл аралық комплекстің құрылымы ИҚС әдісімен зерттеледі және т.б. әдіс – тәсілдер қолданады. Аралық комплекстің бір-бірімен қат-қабат байланысуы алкилфенолдың түзілуіне, катализаторлық комплекстің бөлінуіне әкеледі.Екі компоненттің активтелуі реакцияның жұмсақ жағдайда өтуіне, жоғары селективтілігін туғызады.

Өндірісте 1 тонна этилбензолға 5-8 кг AlCl₃ шығындалады. Ең қолайсыз жағдайы процесс кезінде AlCl₃–тің каталитикалық активтілігінің төмендеуі болып саналады. Сол себепті этилен мен бензолдың құрамындағы судың қатынасы қатаң тексеріледі. Сонымен бірге AlCl₃ күкірт пен азотқа өте сезімтал реакцияланғыш болып келеді. Осы себептердің барлығы жаңа катализаторларды қарастыруды талап етеді.

Алғашында ғалымдар AlCl₃ катализаторын одан ары жоғарылатқысы келді. AlCl₃ – тің орнына ұнтақталған алюминий металлын және процесстің басында газтәрізді НСl-мен AlCl₃-тің синтезделген түрін қолданды. Бұл әдіс айтарлықтай өзіндік бағасын төмендеткенмен [13], НСl –мен жүзеге асыру үшін қондырғыға коррозияға төзімді құрылғыны орнату қажет еді.

Фридель-Крафтс катализаторларын модифицирлеу [9-15] процесстің активтілігі мен селективтілігін жоғарылатты. Оксидтерге Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃, SiO₂, B₂О₃, SiO₂/Al₂O₃ [11] AlCl₃-ті енгізгенде катализатордың гетерогенделуіне әкеледі және оны стационарлы жүйеде жүргізуге болады. Жүйе жоғары температурада 60-140⁰С, 17-70 атм. қысымда жүргізеді. Авторлар [11] алкилдеуші агент ретінде крекинг – газын қолдануды ұсынады. Құрамындағы этилен 33% - дан жоғары болмауы қажет. Бірнеше жұмыстар [9-11] бензолды олефинмен алкилдеу процессін бақылайтын жүйе құру жайлы жазылған. Жоғары активтілікті сақтап қалу үшін [14] процессте AlCl₃-ті реактордан рециркуляциясынсыз шығарып отырады. Соның арқасында этилбензолды алудағы бензол мен этиленнің шығынын төмендетеді. Әрдайым жаңа катализатордың енгізілуі процесстің жоғары конверсиясын және селективтілігін туындатады.

Бензолды олефинмен алкилдеудегі AlCl₃ катализаторымен мынадай тұжырымға келеміз: катализатордың қолданыс аясы менен модифицирленген түрі мұнымен аяқталған жоқ. Процесстің көптеген жақтары зерттелген жоқ. Мысалға, процесс кинетикасы, модификация табиғаты, тасымалдағыштарға енгізілуі, тасымалдағыштар табиғатының әсері, алкилдеуші агенттің табиғатының әсері жауапсыз қалуда.

Бензолды олефинмен алкилдеуде активті катализатор BF₃ болып табылады [16,17]. Өндірісте BF₃- ті тасымалдағыштармен қолдану «Алкар процессі» атауына ие. AlCl₃ –ке қарағанда BF₃- тің қолданыс аясы кеңірек. Себебі технология параметрлеріне сай, өндірісте кең ауқымда қолданылады. Топчиев А.П. серіктестерімен бірге BF₃ катализаторында бензолды олефинмен алкилдеу жұмыстарын жүргізді. Фосфор қышқылы қатысында (BF₃ – H₃PO₄) процессті жүргізгенде температурасы 20-25^оС, 20 атм. қысымда және этилен конверсиясы 52,3 % , 77,9 % этилбензолдың түзілуімен өтеді[15]. BF₃ – ті қатты күйдегі тасымалдағыштарға енгізу катализаторды өндірісте кең ауқымда қолдануға жол ашты[16,17]. Егер жақсы тасымалдағыш таңдай білсең, өнеркәсіптегі катализатордың қолдану мерзімі бірнеше жылдарға жетеді[15].

ВF₃ –ті алюмосиликаттарға енгізетін болсақ катализатор активтілігі құрамындағы SiO₂ –нің қатынасына байланысты болады. SiO₂-нің 30%-ға дейінгі қатынаста болса активтілік артады, ал қатынасы 30 дан 90% аралығында болса активтілік төмендейді. Өнеркәсіптік катализатор «Алкар процессімен» салыстырғанда SiO₂-нің 15%-ға дейінгі қатынасында активтілік пен селективтілік жоғары болады бірақ, трансалкилденудегі активтіліктен төмен. Активтілікті сақтап тұру үшін бензолға ВF₃ қосады (0,2% бензол массасынан) [17]. ВF₃-ін А-64 [16] маркалы алюминий оксидіне қондырғанда «Алкар процессі» катализаторынан озық катализатор алынады.

ВF₃ катализаторын тасымалдағыштарға орнатқандағы анализі бойынша бұл катализаторды реагирлеуші заттармен бірге жіберу қажет. Зерттеушілердің басты міндеті ВF₃ –нің тасымалдауыш бетінен ыдырап кетпеуін қадағалау.