3.4 Приготовление цеолит-оксидных катализаторов

С точки зрения повышения эксплуатационных качеств цеолитных катализаторов представляло интерес создать смешанные цеолит-оксидные катализаторы для испытания в процессе алкилирования. Использовались оксиды различной кислотности: MgO, Al₂O₃, ZnO, SiO₂.

Приготовлены смешанные цеолит-оксидные катализаторы на основе цеолитов HZSM-5 и оксидов MgO, ZnO, SiO₂ , Al ₂O₃ с разным соотношением, приготовленные механическим смешением и нанесением цеолита на оксидный носитель.

Далее катализаторы подвергали осушке и гранулированию. Скорость осушки и температура также влияют на поверхностные характеристи, в частности пористость. На рис. 13 показана зависимость времени осушки при разных режимах. Наиболее оптимальным режимом оказалась осушка в сушильном шкафу (4). Увеличивая скорость сушки на II стадии и уменьшая ее на III ста­дии, можно получать силикагель с бидисперсной пористой структурой и желаемым распределением пор по размерам.

Рисунок 13 – Влияние скорости сушки на общую пористость, режим сушки.

1 – 20ºС, ток сухого воздуха; 2 – ток влажного воздуха; 3 - 20ºС,вакуум; 4 – 150ºС сушильный шкаф.

Влияние степени зернения. Как известно, ионообменные и адсорбционные свойства цеолитов в значительной степени зависят от размера гранул – чем меньше размер гранул, тем больше поглощающая поверхность, а следовательно, тем больше скорость и глубина обмена. В работе установлено, что оптимальный размер зерен в динамических условиях эксперимента 0.1-0.25 мм. Дальнейшее уменьшение размера гранул приводит к увеличению времени достижения равновесия, т.е. к внешнедиффузионным затруднениям. С увеличением размера гранул значения обменной емкости и коэффициента сорбции существенно уменьшаются.

3.5 Алкилирование бензола этанолом на цеолитсодержащих катализаторах

Алкилирование - процесс внедрения алкильных групп в молекулы органических и неорганических веществ. Этилирование бензола этанолом до ди- и этилбензола протекает по следующей схеме:

бензол этилбензол

этилбензол диэтилбензол

Сначала в процессе алкилирования были испытаны цеолиты с разной степенью деалюминирования. В таблице 5 представлены данные по этим испытаниям. Наибольшая конверсия бензола наблюдается на цеолите с временем деалюминирования 2 часа – 63,5%, при этом выход этилбензола максимальный 29, 7%, селективность по этилбензолу – 46,7%. При большем и меньшей времени деалюминирования эти показатели ниже по сравнению с 2 часами.

Таблица 5 - Алкилирование бензола этанолом на цеолите ZSM-5 с разной степенью деалюминирования (бензол:этанол = 1:1, t=450^оC, 0,86 ч^-1)

Время, час	Конверсия бензола, %	Выходы этилбензола, %	S по ЭБ, %
необработ	61,1	26,4	43,2
1,0	62,8	27,1	44,9
2,0	63.5	29.7	46,7
3,0	57,3	28,3	49,4
4,0	47,5	24,2	51,0

Разная степень деалюминирования была у катализаторов с использованием кислоты разной концентрации, которая также влияла на процесс алкилирования бензола. В таблице 6 представлены данные по алкилированию на цеолитах, обработанных соляной кислотой с разной концентрацией от 1 до 6 нормальности. Можно проследить, что с повышением концентрации конверсия бензола, выход додецилбензола и селективность по этилбензолу также увеличиваются. Максимальная конверсия бензола 69,5%, выход этилбензола 34,5% и селективность по этилбензолу наблюдается при концентрации 6н (табл.6).

Таблица 6 - Алкилирование бензола этанолом на цеолите ZSM-5 с разной степенью деалюминирования HCl разной концентрации (бензол:этанол = 1:1, t=450ºC, 0,86 ч^-1)

Концентрация HCl, н	Конверсия бензола, %	Выходы этилбензола, %	S по ЭБ, %
-	61,1	26,4	43,2
1,0	62,8	27,1	44,5
3,0	67,3	32,3	49,4
6,0	69,5	34,2	49,5

Далее испытаны катализаторы модифицированные разными металлами, данные по которым представлены в таблице 7. Модифицирование цеолита Y La, Ce, Mg, Ga приводит к изменению хода протекания исследуемой реакции при следующих условиях: бензол:этанол = 1:1, t=450ºC, 0,86 ч-1. Модифицирование цеолита любым металлом из этого ряда приводит к повышению конверсии бензола, выхода этилбензола и селективности по этилбензолу. Наилучшие результаты показал магнийсодержащий катализатор: конверсия бензола составляет 73%, выход этилбензола 64% (табл. 7).

Таблица 7 - Алкилирование бензола этанолом на цеолите ZSM-5, модифицированные разными металлами (бензол:этанол = 1:1, t=450ºC, 0,86 ч^-1)

Катализатор	Конверсия, %	Выход этилбензол, %	Выход диэтилбен-зола,%
без модификатора	61	26	5
5% La	67	59	4
5% Ce	70	56	6
5% Mg	73	64	5
5% Gа	55	48	4

По снижению величин этих показателей металлы модификаторы составляют следующий ряд:

Mg > Ce > La > Ga

В таблице 8 приведены результаты по алкилированию бензола на смешанных цеолит-оксидных катализаторах и сравнивались с немодифицированным цеолитом и модифицированном Mg. Наилучшие результаты проявили катализаторы с MgО и ZnO, причем с MgO лучше, затем следуют SiO₂, а наихудшие результаты у Al₂O₃. Максимальные конверсия бензола и выход этилбензола составляют 78,9 и 51,0 соответственно.

Таблица 8 - Алкилирование бензола этанолом на смешанных цеолит-оксидных катализаторах (бензол:этанол = 1:1, t=450ºC, 0,86 ч^-1)

Катализатор	Конверсия бензола,%	Состав продуктов,%
		Этил-бензол	Диэтил-бензол
ZSM-5	69.5	25.5	34.0
ZSM-5 +MgO	78.9	55.0	20.9
ZSM-5 +ZnO	75.0	51.0	20.4
ZSM-5 +Al2O3	67.8	42.5	22.0
ZSM-5 +SiO2	69.5	48.3	19.5

В целом оксиды металлов по уменьшению выхода этилбензола продукта располагаются в следующий ряд:

МgO > ZnO > SiO₂ > Al₂O₃