3.2 Термохимическое декатионирование и деалюминирование цеолита zsm-5

Направленное регулирование отношения Si/AI в цеолите позволяет воздействовать на активность, селективность и стабильность катализаторов, в состав которых входит этот цеолит. Повышение отношения Si/AI способствует уменьшению отложения кокса на катализаторах, повышает их термическую стабильность. Основными способами увеличения Si/AI модуля и создание компонентов катализаторов с заданными свойствами в настоящее время остаются декатионирование и деалюминирование.

1) Декатионирование - метод очистки поверхности цеолитов, а также частично внутренних полостей и каналов от катионов, присутствующих в результате синтеза этих цеолитов, а затем введение и адсорбция металлов на нужных местах как поверхности, так и внутренних полостей, каналов и пор цеолитов. Это позволит разработать катализаторы с заданными адсорбционными кислотными свойствами (сила кислотности и состав в зависимости от природы и количества модифицирующей добавки). Особенно важно это для природных цеолитов. Каталитическая активность цеолитсодержащих катализаторов в значительной мере определяется типом вводимых катионов, сте­пенью обмена, а также соотношением между степенями обмена катионов в аморфной и кристаллической фазах.

2) Деалюминирование - удаление части алюминия из каркаса готовых кристалических продуктов синтеза с помощью термической или химической обработки. Для деалюминирования цеолитов применяются пять основных методов: 1) извлечение Al неорганическими кислотами; 2) удаление Al под действием водяного пара при температурах >500°С; 3) экстракция Al этилендиаминтетрауксусной кислотой Н₄ЭДТА и другими комплексообразователями; 4) обработка цеолитов летучими соединениями кремния типа SiCl₄ или другими галогенидами; 5) обработка цеолитов водными растворами (NH₄)₂SiF₆. Иногда эти методы применяются в комбинации друг с другом.

Эффективность применения того или иного метода зависит от прочности связи алюминия в каркасе и от стабильности самого каркаса. Так, из природных цеолитов, отличающихся высокой термостабильностью наиболее легко Al удаляется под действием растворов неорганических кислот.

Цеолиты имеют широкие поры, в которых после дегидратации могут проникать молекулы. Обменные катионы и алюмосиликатный каркас можно модифицировать химической обработкой, что позволяет регулировать химические силы, действующие на сорбированные молекулы. При правильном выборе условий модифицирования цеолит действует как катализатор, что приводит к химическому превращению адсорбированных молекул в желаемом направлении.

Деалюминирование цеолитов известными методами – кислотной экстракцией, термопаровой обработкой, воздействием комплексообразующих агентов (ЭДТА, ацетилацетон) и паров SiCl₄ – позволяет получать продукты, которые содержат различные соединения внеструктурного октаэдрически координированного алюминия (гидроксилсодержащие катионы типа , компенсирующие заряд решетки; полимерные гидроксил- или оксоалюминиевые ассоциаты). В результате воздействия кислот или хелатообразующих агентов, а также при термопаровой обработке цеолит подвергается частичной аморфизации, причем содержание аморфной фазы увеличивается с ростом степени деалюминирования.

Обработка цеолита кислотами приводит к растворению тетраэдрического алюминия в решетке. В результате увеличивается адсорбционная емкость цеолита. Деалюминирование можно осуществлять также обработкой цеолита веществами, образующими с ионами алюминия комплексные соединения, или обработкой слоя цеолита парами воды при повышенных температурах. Деалюминирование позволяет в определенных пределах варьировать соотношение кремне- и алюмокислородных тетраэдров в цеолите без изменения его кристаллической решетки.

Цеолит ZSM-5 подвергались мягкой термокислотной обработке – декатионированию и более жесткой – деалюминированию.

Изучено влияние деалюминирования цеолита раствором соляной кислоты, условий модифицирования путем последовательных многократных термообработок и катионных обменов на состав катализаторов. Для достижения высокой степени деалюминирования проводили несколько обработок. По данным ИК-спектроскопии при таких условиях обработки поверхностный алюминий отсутствует в составе мостиковых групп. Декатионирование синтетических цеолитов осуществлялось обработкой 1-5% NH₄Cl при 90-100^oC с последующим фильтрованием и промывкой дистиллированной водой. Проводили промежуточные термообработки между стадиями катионного обмена (чередование кислотной и термообработки). При такой обработке достигнута 90% степень декатионирования цеолитов.

Исследования методом ЯМР показали, что после декатионирования и термообработки цеолитов атомы алюминия находятся в них по крайней мере в двух состояниях: в тетраэдрическом окружении (А1_т) - в кремнекислородном каркасе - и в катионных позициях (А1_к), выход в которые происходит после гидролиза части Si—О—А1 связей (рисунок 7).

Рисунок 7 – Спектры ЯМР Al²⁷ – для исходного цеолита (кривая 1) – и цеолитов, подвергнутых термохимическому декатионированию;

1- спектр высококремнеземистого цеолита с 0,4 % Na, SiO₂/Al₂O₃=80, 2 – спектр высококремнезистого цеолита с 0,4 % Na, SiO₂/Al₂O₃=40, 3 – морденита с 0,4 % Na, SiO₂/Al₂O₃=14, 4 –цеолита типа ZSM-5 с 0,67 % Na, SiO₂/Al₂O₃=4.75. Эталон – Al (NO₃)₃; м.д. – миллионные доли

Рисунок 8 – Спектры ЯМР Si²⁰ – для исходного цеолита типа ZSM-5 (кривая 1) – и того же цеолитов, подвергнутого термохимическому декатионированию, с содержанием натрия, % весовых; 1-7,8, 2 – 2,4, 3 – 1,7, 4 – 0,9, 5 – 0,67. Эталон тетраметилсилан; м.д. – миллионные доли

Рисунок 9 - Спектры ЯМР Si²⁹ – для исходного цеолита типа Y (кривая 1) – и цеолитов, подвергнутого термохимическому декатионированию:

1- спектр цеолита типа ZSM-5 с 7,8 % Na, SiO₂/Al₂O₃=4,75, 2 - спектр высококремнеземистого цеолита с 0,4 % Na, SiO₂/Al₂O₃=40, 3 – спектр высококремнезистого цеолита с 0,4 % Na, SiO₂/Al₂O₃=80, Эталон - тетраметилсилан; м.д. – миллионные доли.

В таблице 9 приведены результаты элементного анализа состава исходного и деалюминированного синтетического цеолита HZSM-5. При модифицировании цеолита не только повышается содержание SiO₂ до 84%, но и происходит частичное деалюминирование цеолита.

По увеличению содержания SiO₂ деалюминированные раствором HCl цеолиты располагаются в следующий ряд:

ZSM-5 (декат. 6н ) > ZSM-5 (декат. 3н ) > ZSM-5 (недекат).

Таблица 5 - Химический состав деалюминированных катализаторов по результатам элементного анализа.

Катализатор	Содержание оксидов и элементов,%
	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	K2O	Na2O
ZSM-5 (недекат.)	79.0	4.0	0.3	0.15	0.2	0.6	0.3
ZSM-5 (декат. 3н HCl)	82.0	3.5	0.2	0.12	0.1	0.5	0.1
ZSM-5 (декат. 6н HCl)	84.0	3.3	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1